熱解炭微觀結(jié)構(gòu)及其表征方法

張建輝，宋銀超

(杭州電子科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，浙江杭州310018)

0 引言

氣態(tài)碳?xì)浠衔锿ㄟ^(guò)一系列的脫氫等反應(yīng)，于熱基體表面沉積而形成的炭材料就是熱解炭［1］。20世紀(jì)中期以來(lái)，熱解炭材料在工業(yè)生產(chǎn)中得到了成功的應(yīng)用。隨著研究的深入，科研人員發(fā)現(xiàn)熱解炭擁有很多獨(dú)特的性能，因此被廣泛應(yīng)用在航空、航天、原子能、醫(yī)學(xué)、電子等領(lǐng)域［1－2］。其中低溫?zé)峤馓渴窃诔练e溫度低于1 500℃的條件下沉積得到的熱解炭，由于其彎曲強(qiáng)度大、彈性模量低、良好的耐磨性和化學(xué)惰性等特性備受國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注［3－5］。

熱解炭的性能取決于其沉積的結(jié)構(gòu)。不同結(jié)構(gòu)熱解炭的性能有很大不同，所應(yīng)用的場(chǎng)合也不同。對(duì)熱解炭組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類表征有助于從微觀結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)和了解熱解炭，為構(gòu)建沉積條件－微觀結(jié)構(gòu)－性能特性提供理論基礎(chǔ)。對(duì)于熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)表征和測(cè)量有很多種方法。例如偏光顯微鏡(PLM)、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、拉曼光譜(RS)、電子自旋共振(ESR)和壓汞法(MIP)等。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于熱解炭的結(jié)構(gòu)表征主要基于上述方法，但是對(duì)上述方法的綜述性報(bào)道較少，且之前的相關(guān)報(bào)道對(duì)于表征方法的描述并不全面。本文主要對(duì)上述表征方法做了綜述性的報(bào)道，對(duì)不同結(jié)構(gòu)的熱解炭根據(jù)不同的表征手段、表征參數(shù)進(jìn)行了歸類劃分。

1 熱解炭微觀結(jié)構(gòu)的表征方法

1.1 偏光顯微鏡(PLM)下的熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)表征

偏光顯微鏡是最早被用來(lái)研究熱解炭材料的儀器，相關(guān)學(xué)者根據(jù)熱解炭在偏光顯微鏡下觀察到的結(jié)構(gòu)不同，將其微觀結(jié)構(gòu)劃分為層狀、柱狀或粒狀、光學(xué)各向同性3種類型［6］。之后，美國(guó)Sandia實(shí)驗(yàn)室將熱解炭更詳細(xì)地劃分為粗糙層、光滑層、各向同性等3種結(jié)構(gòu)［7］。此外，結(jié)合不同材料表面具有不同的反射率，在相同的測(cè)試條件下，可以通過(guò)測(cè)量與反射率相關(guān)的消光角Ae來(lái)定量表征熱解炭的織構(gòu)變化［8］。圖1為化學(xué)氣相沉積法制備的各種織構(gòu)熱解炭在偏光顯微鏡下的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)合材料具有不同的微觀結(jié)構(gòu)，熱解炭材料分別被定義為各向同性(Isotropic，ISO，Ae＜4°，如圖1(a))、暗淡層(Dark Laminar，DL，4°≤Ae ＜12°，如圖1(b))、光滑層(Smooth Laminar，SL，12°≤Ae ＜18°，如圖 1(c))和粗糙層(Rough Laminar，RL，Ae≥18°，如圖 1(d))。Oberlin［2］認(rèn)為 DL 是介于 ISO 和 SL 之間的一種結(jié)構(gòu)，沒(méi)有必要再對(duì)其進(jìn)行細(xì)分。

因?yàn)樵跍y(cè)量消光角的過(guò)程中會(huì)存在一定的人為誤差，并且消光角反映的只是被觀測(cè)區(qū)域的均值，所以準(zhǔn)確度較差［9］。最近也有學(xué)者對(duì)于用偏光顯微鏡表征熱解炭的消光角隨著織構(gòu)的不同而變化來(lái)區(qū)分織構(gòu)提出疑問(wèn)。他們認(rèn)為具有相同消光角的材料的織構(gòu)也可能并不相同［10］。對(duì)此還有待進(jìn)一步的研究。

圖1 偏光顯微鏡下熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)［11］

1.2 透射電鏡(TEM)下熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)透射電子顯微鏡對(duì)材料進(jìn)行觀察，可對(duì)熱解炭進(jìn)行定量表征。利用選區(qū)電子衍射可以檢測(cè)熱解炭材料的取向角(OA，0≤OA≤180°)［12］。根據(jù)熱解炭材料的OA大小，可以將其分為4種結(jié)構(gòu)，即高織構(gòu)(High Textured，HT，OA ＜50°，圖 2(a))、中織構(gòu)(Medium Textured，MT，50°≤OA≤80°，圖 2(b))、低織構(gòu)(Low Textured，LT，80°≤OA ＜180°，圖 2(c))和各向同性(ISO，OA=180°)［13］。此外，還可以通過(guò)高分辨透射電鏡進(jìn)行觀測(cè)材料微晶的排列方式以及微晶尺寸的大小。通過(guò)觀察熱解炭材料的高分辨晶格條紋像還可以區(qū)分出鑲嵌體、纏結(jié)體、層狀組織等微觀結(jié)構(gòu)［14］。圖2為不同沉積條件下得到不同織構(gòu)熱解炭的透射電鏡高分辨像。

圖2 不同織構(gòu)熱解炭的透射電鏡高分辨像［15］

透射電鏡是表征熱解炭微觀結(jié)構(gòu)的有效方法，尤其是(002)晶格條紋像中觀測(cè)到的原子層間距離、晶格條紋的取向角及其扭曲的程度可以強(qiáng)有力地表征熱解炭結(jié)構(gòu)的有序度［16］。但是制備透射電鏡樣品的難度較大，耗時(shí)較長(zhǎng)，技術(shù)比較復(fù)雜。需要采用線鋸甚至是超聲波鉆進(jìn)行采樣，在機(jī)械減薄和離子減薄過(guò)程中試樣制備的效率很低。另外，采用選區(qū)電子衍射測(cè)定熱解炭的取向角時(shí)需結(jié)合選區(qū)面積大小才有意義，因?yàn)檫x擇區(qū)域的大小不同，所測(cè)得的取向角大小也不相同。

1.3 掃描電鏡(SEM)下的熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)表征

目前，掃描電鏡可以直接觀察熱解炭沉積表面的形貌，也可以直觀區(qū)分熱解炭的織構(gòu)。圖3為在不同沉積條件下制得的熱解炭自然斷面掃描電鏡形貌圖。根據(jù)層狀熱解炭微觀組織的取向性和斷口的平滑程度，可以從高分辨掃描電鏡下定性劃分熱解炭的織構(gòu)。

圖3 熱解炭自然斷面掃描電子顯微鏡形貌圖［10］

1.4 X射線衍射(XRD)下的熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)表征

目前，X射線衍射可以測(cè)量芳香碳平面間距d002的值、亂層組織結(jié)構(gòu)的石墨烯平面大小La和堆垛高度Lc，還可以分析碳層平面的石墨化度(g)以及各向異性化度、密度等性質(zhì)［17］。

石墨化度指亂層結(jié)構(gòu)炭向石墨晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的難易程度［18］。碳平面間距d002可以通過(guò)Bragg公式計(jì)算，石墨化度的計(jì)算公式為 g=(0.344 0 －d002)/(0.344 0 －0.335 4)［19］。其中，0.344 0 為未石墨化炭的層間距，0.335 4為單晶石墨的層間距。但石墨化度只能作為判定熱解炭織構(gòu)類型的參考值。由于其適用性和局限性，最近也有人提出不再使用石墨化度的概念［10－11］。圖4為不同沉積溫度和不同丙烷濃度條件下沉積得到的熱解炭的XRD圖譜。從圖4中可以看出，(002)碳層平面的衍射峰較強(qiáng)但并不尖銳，且存在一定的寬化，其余細(xì)小衍射峰并不明顯，符合亂層結(jié)構(gòu)的特征。隨著沉積溫度的升高或者丙烷氣體濃度的升高，(002)衍射強(qiáng)度逐漸增大，石墨化程度逐漸提高，微晶尺寸(Lc)逐漸減小至3.2 nm。

圖4 不同沉積條件下熱解炭涂層的XRD圖譜

1.5 拉曼光譜(RS)法研究熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)表征

拉曼光譜可以分析熱解炭材料表面及其以下約50 nm以內(nèi)的信息，除了可以分析炭的結(jié)構(gòu)，還可以分析直徑約為1 μm的微區(qū)［20］。每條拉曼圖譜上都有兩個(gè)散射強(qiáng)度峰，峰位分別位于波數(shù)為1 350 cm－1(稱之為D峰)及1 580 cm－1(稱之為G峰)附近。圖譜中D峰和G峰的位置固定不變，但因?yàn)椴牧辖Y(jié)構(gòu)的不同，兩峰的峰寬和相對(duì)強(qiáng)度會(huì)有所差異［21］。因此，利用拉曼圖譜中不同的峰形可以對(duì)熱解炭結(jié)構(gòu)的差異進(jìn)行區(qū)分。不同沉積溫度下制備的熱解炭的拉曼圖譜如圖5所示。由圖5可知，D峰強(qiáng)度的增長(zhǎng)與石墨內(nèi)部結(jié)構(gòu)的混亂程度有關(guān)，G峰的半高寬強(qiáng)度與材料的石墨化程度有關(guān)。當(dāng)沉積溫度升高時(shí)，D峰和二級(jí)光譜的強(qiáng)度增強(qiáng)，G峰的半高寬強(qiáng)度減弱，這些變化表明石墨烯層的無(wú)序度以及石墨化程度隨著沉積溫度的升高而升高［9］。

圖5 不同沉積溫度下的熱解炭拉曼圖譜［15］

拉曼光譜是測(cè)量炭材料芳香碳平面大小(La)值的一個(gè)重要方法。D峰與G峰強(qiáng)度的比值R(ID/IG)與 La(一般為 1 5 nm)之間的關(guān)系為 La=(a+b·λ)/(1/R)［10］。其中，a、b 為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，λ為入射光的波長(zhǎng)。熱解炭石墨化度 g與 R－1(即 IG/ID)之間的關(guān)系為 g=1－exp［－2.11(R－1－0.34)］［20］。但也有國(guó)外的學(xué)者認(rèn)為其關(guān)系為 g=1 －2.05exp(－2.11R－1)［18］。對(duì)此還有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

利用拉曼光譜不僅可以檢驗(yàn)熱解炭的石墨化程度和石墨烯的面內(nèi)缺陷，結(jié)合電子衍射和拉曼光譜的峰值強(qiáng)度還可以定量地研究熱解炭的各向異性［6，9］。應(yīng)用拉曼光譜并不能區(qū)別熱解炭不同的織構(gòu)。這是由于拉曼光譜表征的是熱解炭織構(gòu)的缺陷而不是取向，但這種缺陷卻是研究晶粒方向的重要因素?？棙?gòu)的缺陷和取向之間的關(guān)系具有線性相關(guān)性，采用拉曼光譜方法可以用來(lái)快速確定熱解炭的大致取向性。因此，拉曼光譜和取向角結(jié)合使用能夠用來(lái)快速分類熱解炭的結(jié)構(gòu)［22］。

1.6 電子自旋共振法(ESR)研究熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)表征

電子自旋共振技術(shù)可以測(cè)量化學(xué)氣相沉積熱解炭的結(jié)構(gòu)特征［10］。且測(cè)量時(shí)只需要很少的樣品(約1 mm3)，是一種無(wú)損測(cè)量方法。熱解炭制備是一個(gè)復(fù)雜的工藝，且制備的熱解炭形體普遍較小，此方法較為適宜來(lái)測(cè)量熱解炭不同位置處的結(jié)構(gòu)。在不同溫度下利用ESR技術(shù)測(cè)量電子自旋共振的強(qiáng)度或者通過(guò)測(cè)量共振頻率的各向異性可以定量表征熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)。

目前，國(guó)內(nèi)外很少見(jiàn)到應(yīng)用ESR技術(shù)來(lái)表征熱解炭結(jié)構(gòu)的相關(guān)報(bào)道。對(duì)于ESR技術(shù)在熱解炭表征方面的具體應(yīng)用仍不明確。

1.7 壓汞法研究熱解炭的孔隙結(jié)構(gòu)

孔隙率是影響材料密度和力學(xué)性能的重要參數(shù)［11］，所以近年來(lái)碳材料的多孔特性也越來(lái)越多的受到相關(guān)學(xué)者的關(guān)注［23］。炭材料的微觀孔隙結(jié)構(gòu)可以使用氮吸附法、圖像分析法或者壓汞法來(lái)進(jìn)行測(cè)量［10］。壓汞法是目前用來(lái)測(cè)量熱解炭材料孔隙結(jié)構(gòu)的最常用的方法［5］。

炭材料的孔結(jié)構(gòu)是復(fù)雜的，在實(shí)際應(yīng)用中，孔的大小很重要［23］。熱解炭孔隙的大小隨著熱解炭結(jié)構(gòu)的不同而呈現(xiàn)出不同的特征，這在一定程度上影響了熱解炭的密度以及其物理、力學(xué)性能。但是目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于熱解炭孔隙結(jié)構(gòu)方面的研究很少。熱解炭孔隙結(jié)構(gòu)隨沉積條件的改變會(huì)出現(xiàn)什么樣的變化，以及孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)熱解炭材料的結(jié)構(gòu)和物理、力學(xué)性能之間的影響依然不明確。

熱解炭微觀結(jié)構(gòu)表征方法匯總?cè)绫?所示。

表1 熱解炭微觀結(jié)構(gòu)表征

2 結(jié)束語(yǔ)

利用偏光顯微鏡可以測(cè)量熱解炭的消光角(Ae)，但是其反映熱解炭結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確度較差。通過(guò)透射電鏡能夠觀察到微晶間的尺寸、晶格條紋等精細(xì)結(jié)構(gòu)，但是其觀察面較小，難以反映材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的全貌;使用選區(qū)電子衍射測(cè)量熱解炭材料的取向角(OA)來(lái)表征熱解炭時(shí)，選擇區(qū)域的大小還有待進(jìn)一步量化。掃描電鏡能夠直觀區(qū)分熱解炭的織構(gòu)。X射線衍射可以測(cè)量芳香碳平面間距d002的值以及亂層組織結(jié)構(gòu)的石墨烯平面大小La和堆垛高度Lc。石墨化度可以作為熱解炭織構(gòu)類型的參考值。拉曼光譜方法能夠用來(lái)快速確定熱解炭的大致取向性，對(duì)于快速分類熱解炭是一種很有用的工具，但是應(yīng)用拉曼光譜并不能區(qū)別不同的織構(gòu)。在不同溫度下利用電子自旋共振技術(shù)測(cè)量電子自旋共振的強(qiáng)度或者通過(guò)測(cè)量共振頻率的各向異性可以定量表征熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)。壓汞法能夠有效測(cè)量出熱解炭的孔隙率、孔徑分布等數(shù)據(jù)，但是熱解炭孔隙結(jié)構(gòu)隨沉積條件的改變或微觀結(jié)構(gòu)的不同會(huì)出現(xiàn)什么樣的變化依然不明確。熱解炭的性能受其微觀結(jié)構(gòu)的影響，而微觀結(jié)構(gòu)又受到沉積條件的控制，即使是各向同性熱解炭，其結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)多樣性。在制備熱解炭的過(guò)程中，熱解炭的組織結(jié)構(gòu)直接受到沉積工藝條件的影響。將微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比分類有助于對(duì)熱解炭進(jìn)行系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)，掌握熱解炭的組織結(jié)構(gòu)及性能特性對(duì)應(yīng)著什么樣的沉積條件，進(jìn)而建立起熱解炭性能特性－組織結(jié)構(gòu)－沉積條件之間的關(guān)系，最終通過(guò)控制沉積條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)熱解炭結(jié)構(gòu)和性能的控制是研究熱解炭材料的發(fā)展趨勢(shì)。

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