一種交聯(lián)型聚羧酸減水劑的性能研究

王虎群，楊曉峰，熊衛(wèi)鋒，段文鋒

（北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司，北京　101309）

一種交聯(lián)型聚羧酸減水劑的性能研究

王虎群，楊曉峰，熊衛(wèi)鋒，段文鋒

（北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司，北京101309）

采用聚乙二醇二丙烯酸酯交聯(lián)劑、丙烯酸、丙烯醇制備了一種交聯(lián)型聚羧酸減水劑，經(jīng)凈漿、砂漿和混凝土試驗(yàn)表明，通過(guò)交聯(lián)技術(shù)可改善聚羧酸高性能減水劑的和易性和坍落度保持性，并能提高混凝土的早期和后期強(qiáng)度。對(duì)交聯(lián)型聚羧酸減水劑進(jìn)行了工藝優(yōu)化，得出最佳工藝為：交聯(lián)劑為單體總質(zhì)量的3.0%，丙烯醇為單體總質(zhì)量的4.5%，聚合時(shí)間4 h，聚合溫度40℃。

聚羧酸減水劑；合成；交聯(lián)劑；混凝土

0　前言

聚羧酸減水劑因其梳型結(jié)構(gòu)而具有超高的減水率以及良好的泵送性，已經(jīng)成為當(dāng)前制備高強(qiáng)混凝土不可或缺的一部分，尤其在高鐵、橋梁、道路等工程中起著重要的作用［1］。然而聚羧酸減水劑在應(yīng)用過(guò)程中存在一些問(wèn)題，包括混凝土離析、泌水以及高摻合材、低水膠比混凝土配制中存在的混凝土黏度高等問(wèn)題，對(duì)施工極其不利［2］。交聯(lián)型聚羧酸減水劑改變?cè)械氖嵝徒Y(jié)構(gòu)進(jìn)行部分交聯(lián)，一方面提高了混凝土的黏度，另一方面在堿性環(huán)境下交聯(lián)物會(huì)產(chǎn)生水解，釋放出具有分散效果的減水分子，從而提高混凝土的坍落度保持性。

因交聯(lián)型減水劑具有的眾多優(yōu)點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了廣泛研究，劉春燕等［3］研制了交聯(lián)型聚羧酸保坍劑，但是使用帶水劑對(duì)環(huán)境有污染。專利文獻(xiàn)CN102643042 B［4］公開了一種交聯(lián)型聚羧酸減水劑的制備方法，采用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸鈉等原料制備的聚羧酸減水劑具有較好的保坍性。劉海露等［5］以聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）為交聯(lián)劑，采用水溶液自由基聚合，合成了緩釋型聚羧酸減水劑，該減水劑對(duì)粉煤灰、礦渣單摻以及與粉煤灰和礦渣雙摻的水泥砂漿體系具有較好的相容性。宋濤文等［6］選擇了一種具有雙官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的功能單體通過(guò)正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)研究制備了一系列具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚羧酸高性能減水劑，該減水劑具有更優(yōu)的分散性能及對(duì)各種水泥的適應(yīng)性。郭鑫祺［7］介紹了一種環(huán)保交聯(lián)型保坍劑的設(shè)計(jì)思路，對(duì)凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度無(wú)不良影響，可降低水泥水化熱，能滿足自密實(shí)混凝土的使用要求。

本文采用聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯醇等合成了一種交聯(lián)型聚羧酸減水劑（JPC），對(duì)JPC的黏度和含氣量進(jìn)行測(cè)試，獲得了最佳合成工藝，并與普通型聚羧酸高性能減水劑進(jìn)行砂漿和混凝土性能對(duì)比試驗(yàn)研究。

1　試驗(yàn)

1.1原材料

1.1.1減水劑合成用原材料

異戊烯醇聚醚（TPEG2400），工業(yè)級(jí)；聚乙二醇二丙烯酸酯交聯(lián)劑（相對(duì)分子質(zhì)量為400、600、800、1000），工業(yè)級(jí)；丙烯酸（AA）、丙烯醇、葡萄糖酸鈉，引發(fā)劑、調(diào)節(jié)劑等，均為工業(yè)級(jí)。

1.1.2砂漿和混凝土試驗(yàn)用材料

水泥：P·O42.5海螺水泥、P·O42.5華新水泥、P·O42.5冀東水泥、P·O42.5南方水泥、P·O.42.5基準(zhǔn)水泥；細(xì)骨料：河砂，中砂；粗骨料：碎石，最大粒徑25 mm；粉煤灰：Ⅱ級(jí)；減水劑：自制聚羧酸系高性能減水劑JPC和市售普通型聚羧酸減水劑P100，試驗(yàn)時(shí)減水劑的固含量均稀釋為9%；水：潔凈自來(lái)水。

1.1.3主要儀器設(shè)備

抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)、水泥凈漿攪拌機(jī)、砂漿攪拌機(jī)、含氣量測(cè)定儀、混凝土攪拌機(jī)、紫外分光光度計(jì)、蠕動(dòng)泵、加熱控溫油浴鍋。

1.2交聯(lián)型減水劑的合成

將TPEG和交聯(lián)劑加入四口反應(yīng)瓶中，加入引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑，加熱至反應(yīng)溫度，滴加丙烯酸4 h，而后保溫1 h即可制得含固量為40%的交聯(lián)型聚羧酸減水劑JPC。

1.3凈漿、砂漿和混凝土性能試驗(yàn)方法

凈漿流動(dòng)度：按照GB 8077—2012《混凝土勻質(zhì)性試驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)試。

砂漿擴(kuò)展度：采用海螺水泥、標(biāo)準(zhǔn)砂進(jìn)行測(cè)試，砂漿配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（水）=550∶160∶1350∶225。采用微坍落度筒法測(cè)試砂漿擴(kuò)展度，按照水泥標(biāo)準(zhǔn)砂漿攪拌機(jī)的程序進(jìn)行攪拌，采用直尺測(cè)試砂漿擴(kuò)展度的最大值為所得數(shù)據(jù)。

混凝土試驗(yàn)：按GB 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)采用工程實(shí)際用C30和C50混凝土配合比（見表1）。

表1　C30和C50混凝土配合比　kg/m3

2　結(jié)果與分析

2.1不同分子質(zhì)量交聯(lián)劑對(duì)合成減水劑JPC

黏度和含氣量的影響

其它單體用量及試驗(yàn)條件保持不變，比較4種不同相對(duì)分子質(zhì)量（400、600、800、1000）聚乙二醇二丙烯酸酯交聯(lián)劑對(duì)合成減水劑黏度和含氣量的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1　不同分子質(zhì)量交聯(lián)劑對(duì)JPC黏度和含氣量的影響

從圖1可以看出，隨著交聯(lián)劑分子質(zhì)量的增大，JPC的黏度略有降低，這表明分子質(zhì)量較大的交聯(lián)劑比分子質(zhì)量較小的交聯(lián)度要低。故為降低產(chǎn)品黏度，以下試驗(yàn)均采用相對(duì)分子質(zhì)量為1000的交聯(lián)劑進(jìn)行。而交聯(lián)劑對(duì)含氣量影響不大，隨著交聯(lián)劑分子質(zhì)量增大，含氣量略有降低，含氣量集中在4% ～5%。

2.2不同分子質(zhì)量交聯(lián)劑的水解速率

在堿性條件下，交聯(lián)劑水解生成丙烯酸，通過(guò)紫外分光光度計(jì)來(lái)測(cè)試不同時(shí)間內(nèi)水解產(chǎn)物丙烯酸的濃度，圖2比較了不同分子質(zhì)量交聯(lián)劑隨著時(shí)間延長(zhǎng)，其水解產(chǎn)物丙烯酸濃度的變化。

圖2　分子質(zhì)量對(duì)交聯(lián)劑水解速率的影響

從圖2可見：4種交聯(lián)劑中相對(duì)分子質(zhì)量為400的水解較快，1000的較慢，表明分子質(zhì)量越大，酯的水解越慢；水解過(guò)程中，4種交聯(lián)劑在水解1.5 h后水解速率迅速增大。

2.3交聯(lián)型減水劑的工藝優(yōu)化

2.3.1交聯(lián)劑用量對(duì)JPC分散性的影響

其它單體用量及試驗(yàn)條件保持不變，改變聚乙二醇二丙烯酸酯（相對(duì)分子質(zhì)量為1000）用量為單體總質(zhì)量的0.5%～6.0%，考察交聯(lián)劑用量對(duì)JPC分散性的影響，結(jié)果見圖3。

從圖3可見，交聯(lián)劑用量從0.5%增加到3.0%時(shí)，JPC的初始分散性緩慢下降，而1 h分散保持性卻逐漸增大，用量為3.0%時(shí)最佳，而繼續(xù)增大用量，初始分散性和1 h分散保持性都明顯降低。這主要是由于，交聯(lián)度越大使得大量羧酸基團(tuán)不能很好地吸附到水泥表面，而隨著時(shí)間的延長(zhǎng)交聯(lián)酯基團(tuán)水解后產(chǎn)生后釋效果。在其用量大于6.0%時(shí)，JPC的分散性達(dá)到最低，可能交聯(lián)度增大引起聚合物分子質(zhì)量變大進(jìn)而影響其性能。

圖3　交聯(lián)劑用量對(duì)JPC分散性的影響

2.3.2丙烯醇用量對(duì)JPC分散性的影響

其它單體用量及試驗(yàn)條件保持不變，改變丙烯醇用量為單體總質(zhì)量的1%～5%，考察丙烯醇用量對(duì)JPC分散性的影響，結(jié)果見圖4。

圖4　丙烯醇用量對(duì)JPC分散性的影響

從圖4可以看出，隨著丙烯醇用量從1%增加到4%，膠砂擴(kuò)展度略有增大，而用量大于4%時(shí)擴(kuò)展度基本無(wú)明顯變化，而保持性也隨著丙烯醇用量增大到4%而提高；當(dāng)用量超過(guò)4.5%時(shí)保持性能下降，并在用量達(dá)到4.5%時(shí)達(dá)到最佳，且膠砂的粘聚性和保水性較好。這可能是由于丙烯醇嵌入分子鏈增加了羥基基團(tuán)的數(shù)量，使得產(chǎn)品具有一定的減水和緩凝性。

2.3.3聚合時(shí)間對(duì)JPC分散性能的影響

固定其它試驗(yàn)條件不變，聚合時(shí)間分別為1、2、3、4、5、6 h，考察聚合時(shí)間對(duì)JPC分散性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，聚合時(shí)間為1～3 h時(shí)，隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，摻JPC膠砂的擴(kuò)展度明顯增大；而聚合時(shí)間為3～4 h時(shí)，膠砂擴(kuò)展度增大緩慢，呈現(xiàn)平穩(wěn)態(tài)勢(shì)略有增大；聚合時(shí)間大于4 h時(shí)，膠砂擴(kuò)展度無(wú)明顯變化。表明聚合反應(yīng)在4 h之前已經(jīng)基本完成。

圖5　聚合時(shí)間對(duì)JPC分散性能的影響

2.3.4聚合溫度對(duì)JPC分散性的影響

固定其它試驗(yàn)條件不變，考察聚合溫度為30～80℃時(shí)對(duì)JPC分散性的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6　聚合溫度對(duì)JPC分散性的影響

從圖6可以看出，聚合溫度為40℃時(shí)，摻JPC的膠砂擴(kuò)展度最大，聚合溫度升高，膠砂擴(kuò)展度略有增加，但1 h擴(kuò)展度保持性明顯下降。

3　JPC的應(yīng)用性能研究

采用以上最佳工藝參數(shù)：交聯(lián)劑用量為單體總質(zhì)量的3.0%、丙烯醇為單體總質(zhì)量的4.5%、聚合時(shí)間4 h、聚合溫度40℃，合成減水劑JPC，并對(duì)其應(yīng)用性能進(jìn)行研究。

3.1水泥凈漿流動(dòng)度和膠砂性能

JPC液體摻量為2.2%時(shí)，水泥凈漿和膠砂的性能見表2。

表2　新拌水泥凈漿和膠砂的性能

從表2可以看出，JPC減水劑在凈漿流動(dòng)度方面具有較高的保持效果，膠砂擴(kuò)展度略有損失。

3.2不同強(qiáng)度混凝土的配制

將JPC與市售普通型聚羧酸減水劑P100及P100復(fù)配15%葡萄糖酸鈉的產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比，配制C30和C50混凝土，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3　JPC對(duì)不同強(qiáng)度混凝土性能的影響

從表3可見，傳統(tǒng)緩凝劑葡萄糖酸鈉與普通型產(chǎn)品P100復(fù)合后改善了產(chǎn)品的性能，具有較好的保坍性，JPC與之基本一致，也具有較高的坍落度保持能力。然而從1 d強(qiáng)度來(lái)看，摻JPC的混凝土強(qiáng)度要高于復(fù)合葡萄糖酸鈉的產(chǎn)品，且后期強(qiáng)度略高些，這一點(diǎn)是加緩凝劑葡萄糖酸鈉所不具備的。這主要是葡萄糖酸鈉作為緩凝劑使用延緩了水泥的凝結(jié)時(shí)間，使其早期強(qiáng)度發(fā)展較慢，而交聯(lián)型產(chǎn)品主要是通過(guò)分子鏈水解來(lái)延長(zhǎng)保坍效果，具有較好的實(shí)際效果。

3.3JPC對(duì)不同水泥的適應(yīng)性

在JPC摻量均為2.0%的條件下，測(cè)試采用5種不同水泥配制的混凝土的坍落度和抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見表4。

表4　交聯(lián)型聚羧酸減水劑與不同水泥混凝土的性能

從表4可見，JPC對(duì)水泥的適應(yīng)性較好。

4　結(jié)語(yǔ)

（1）采用聚乙二醇二丙烯酸酯交聯(lián)劑、丙烯酸、丙烯醇制備了一種交聯(lián)型聚羧酸減水劑JPC，研究了不同分子質(zhì)量交聯(lián)劑對(duì)減水劑黏度、含氣量的影響。

（2）通過(guò)對(duì)交聯(lián)劑用量、丙烯醇用量、反應(yīng)時(shí)間和溫度的考察，得出JPC最佳工藝為：交聯(lián)劑用量為單體總質(zhì)量的3.0%，丙烯醇為單體總質(zhì)量的4.5%，聚合時(shí)間4h，聚合溫度40℃。

（3）JPC對(duì)水泥具有較好的適應(yīng)性，在C30和C50混凝土中都具有良好的保水性和降黏性，且混凝土保坍性較好。

［1］朱俊林，石小斌，戴文杰，等.對(duì)國(guó)內(nèi)外聚羧酸減水劑研究進(jìn)展的探討［J］.商品混凝土，2006（4）：5-7.

［2］江元汝，薛震，何廷樹，等.一種新型聚羧酸系高效減水劑的實(shí)驗(yàn)研究［J］.陜西師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，34（2）：67-69.

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［4］ 廖聲金.一種交聯(lián)型聚羧酸減水劑的制備方法：中國(guó)，CN102643042 B［P］.2014-05-14.

［5］劉海露，龐浩，廖兵，等.聚羧酸減水劑的合成及性能（Ⅰ）以丙烯酸雙酯為交聯(lián)劑緩釋型減水劑［J］.綠色建筑，2014（3）：89-92.

［6］宋濤文，莊思源，葛文杰，等.交聯(lián)型聚羧酸高性能減水劑的合成工藝研究［J］.中國(guó)包裝科技博覽：混凝土技術(shù)，2011（3）：69-73.

［7］郭鑫祺.環(huán)保交聯(lián)型聚羧酸專用保坍劑的合成與性能研究［J］.新型建筑材料，2013（5）：1-3.

Study on the performance of a kind of cross linked polycarboxylate superplasticizer

WANG Huqun，YANG Xiaofeng，XIONG Weifeng，DUAN Wenfeng
（Beijing Oriental YuHong Waterproof Technology Co.Ltd.，Beijing 101309，China）

A kind of crosslinking of polycarboxylate superplasticizer was prepared by using polyethylene glycol diacrylate as crosslinking agent，acrylic acid and allyl alcohol.Through the test of the paste，mortar and concrete，it showed that crosslinking technique can improve polycarboxylate superplasticizer good working and slump retention，and can improve the early and late strength of concrete.And the technology of crosslinked polycarboxylate superplasticizer was also optimized.The obtained optimum technology is that the crosslinking agent accounted for 3%of the total monomer，allyl alcohol accounted for 4.5%of total monomer，the reaction time is 4 h，polymerization temperature is 40 degrees centigrade.

polycarboxylate superplasticizer，synthesis，cross-linking agent，concrete

TU528.042.2

A

1001-702X（2015）11-0037-04

2015-05-11；

2015-07-01

王虎群，男，1983年生，河南鶴壁人，高級(jí)工程師，碩士，從事化學(xué)合成和混凝土外加劑的研究。