高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料煅燒動力學(xué)研究

劉姚君，汪瀾，馬騰坤

（中國建筑材料科學(xué)研究總院，綠色建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京　100024）

高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料煅燒動力學(xué)研究

劉姚君，汪瀾，馬騰坤

（中國建筑材料科學(xué)研究總院，綠色建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100024）

通過對高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料和普通硅酸鹽水泥熟料煅燒動力學(xué)過程進(jìn)行對比，采用化學(xué)分析、X-ray衍射等手段，探討了高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料煅燒動力學(xué)過程。研究發(fā)現(xiàn)：高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥生料的易燒性優(yōu)于普通硅酸鹽水泥生料，燒成溫度降低50～100℃；運(yùn)用動力學(xué)公式與Arrhenius公式相結(jié)合分別計(jì)算煅燒反應(yīng)活化能，高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料相對于普通硅酸鹽水泥熟料燒成反應(yīng)活化能降低32 kJ/mol；規(guī)?；a(chǎn)過程中，高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料相對于普通硅酸鹽水泥熟料節(jié)約標(biāo)煤5 kg/t，綜合減排CO243 kg/t。

高強(qiáng)低鈣；硅酸鹽熟料；易燒性；活化能；節(jié)能減排

高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料是一種以C2S（含量≥40%）為主導(dǎo)礦物的硅酸鹽水泥熟料，不同于以C3S（含量50%～65%）為主要礦物的普通硅酸鹽水泥熟料［1］。高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥因其早期強(qiáng)度高、低水化熱、干縮小等特點(diǎn)，在重點(diǎn)工程建設(shè)領(lǐng)域規(guī)模應(yīng)用具有明顯優(yōu)勢。同時(shí)，因其低鈣設(shè)計(jì)，高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料燒成能耗降低，主要源于2個(gè)方面，一是阿利特礦物含量降低，對應(yīng)燒成溫度及保溫時(shí)間降低；二是生料中碳酸鹽礦物含量降低，導(dǎo)致生料中碳酸鹽分解能耗降低，節(jié)約了大量優(yōu)質(zhì)石灰石和煤炭資源，同時(shí)減少了CO2、SO2、NOx等氣體大量排放，從而減輕水泥工業(yè)資源、能源及環(huán)境負(fù)荷［2］。因此，研究高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料燒成過程對推動我國水泥工業(yè)節(jié)能減排及應(yīng)對氣候變化的新要求具有重大意義。本文通過對高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料易燒性、燒成活化能以及對水泥工業(yè)節(jié)能減排等方面研究，為今后對高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料進(jìn)行深入研究提供理論參考。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原材料

本實(shí)驗(yàn)中工業(yè)原料石灰石、頁巖、鐵礦渣、鋁礬土均過80 μm篩篩余小于10%，由四川嘉華企業(yè)（集團(tuán)）有限公司提供，其主要化學(xué)成分見表1。

表1　原材料的主要化學(xué)成分　%

1.2生料配比與礦物組成

依據(jù)設(shè)定的熟料三率值，采用嘗試誤差法進(jìn)行配料計(jì)算［3］，將上述原材料配成2組硅酸鹽水泥熟料，分別是通用硅酸鹽水泥熟料（P）與高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料（B），生料配比與熟料的理論礦物含量（由Bogue法計(jì)算得出）見表2和表3。

表2　生料配比

表3　熟料的理論礦物組成　%

1.3實(shí)驗(yàn)方案

1.3.1熟料制備

將配好的生料添加8%～10%水混勻后，壓制成Φ30 mm× 4 mm試片，轉(zhuǎn)移至105～110℃的烘箱中，以防突然進(jìn)入高溫狀態(tài)后出現(xiàn)炸裂現(xiàn)象，隨后將烘干后的生料試片轉(zhuǎn)移至階梯升降高溫爐（硅鉬棒）內(nèi)煅燒［4］。其中，易燒性實(shí)驗(yàn)要求將生料試片（B、P）在700、800、900℃下直接煅燒1 h；在1000、1050、1100、1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450℃溫度下煅燒時(shí)，先在950℃下預(yù)燒，保溫0.5 h，隨后在上述設(shè)計(jì)的煅燒溫度下再煅燒1 h。活化能實(shí)驗(yàn)要求將生料試片（B、P）在1200、1250、1300、1350、1400、1450℃溫度下煅燒時(shí)，先在950℃下預(yù)燒，保溫0.5 h，隨后在上述設(shè)計(jì)煅燒溫度下分別煅燒20、30、45、60 min。

用風(fēng)扇將煅燒后的熟料試片（B、P）在空氣中快速冷卻，隨后用瑪瑙研缽研磨部分熟料試片（B、P）磨細(xì)至80 μm篩篩余小于10%，放入干燥器中密封保存，以備后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1.3.2測試方法

（1）游離氧化鈣含量：用乙醇-乙二醇快速測定法，按照GB/T 176—2008《水泥化學(xué)分析方法》進(jìn)行測試。

（2）熟料的燒失量：將磨細(xì)的熟料（B和P）試樣在 110℃的干燥器中干燥2 h，精確稱取約1 g烘干的試樣質(zhì)量m，精確至0.0001 g，置于已恒重的瓷坩堝中，稱其坩堝及試樣質(zhì)量m1。將坩堝及試樣移入已升溫至300℃的高溫電爐內(nèi)，灼燒10 min后，逐漸升溫至950℃，繼續(xù)灼燒1 h，取出稍冷，放入干燥器中冷卻至室溫后稱坩堝及試樣質(zhì)量，稱量后放入電爐中，在950℃灼燒30 min至恒重，稱得質(zhì)量為m2。熟料燒失量β按式（1）計(jì)算：

（3）XRD礦物相檢測：采用德國布魯克斯D8-ADVANCE 型X射線衍射儀分析水泥熟料礦物組成，儀器工作參數(shù)：Cu Kα，管壓40 kV，管流40 mA，布寬：0.02°，掃面速度8°/min，范圍5°～80°。

1.4活化能計(jì)算方法

高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料與通用硅酸鹽水泥熟料形成活化能的計(jì)算，一般分為2步：（1）計(jì)算熟料礦物生成的轉(zhuǎn)化率；（2）根據(jù)計(jì)算所得的轉(zhuǎn)化率，代入動力學(xué)方程，聯(lián)立Arrhenius公式，計(jì)算反應(yīng)活化能。對通用硅酸鹽水泥熟料，其主要礦物為阿利特相（C3S），其反應(yīng)規(guī)律接近球形模型，屬于三維擴(kuò)散控制反應(yīng)，用金斯特林格方程和Arrhenius公式聯(lián)立計(jì)算礦物形成的活化能；對高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥，其主要礦物為貝利特相（C2S），Ca2+遷移速度控制熟料形成，故C2S的反應(yīng)屬于界面化學(xué)反應(yīng)，接近球型模型屬于一級反應(yīng)，用一級反應(yīng)的動力學(xué)公式與Arrhenius公式聯(lián)立計(jì)算礦物形成的活化能［5-6］。

1.4.1熟料形成率

用CaO的轉(zhuǎn)化率G表示高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料和普通硅酸鹽水泥的熟料形成率［7］。

式中：G——熟料形成率；

C——生料灼燒基CaO含量，%；

fCaO——煅燒熟料的游離CaO含量，%。

1.4.2活化能計(jì)算

（1）通用硅酸鹽水泥熟料活化能計(jì)算

根據(jù)金斯特林格方程［8-9］：

式中：K——反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；

t——煅燒時(shí)間，s。

對D4（G）與t進(jìn)行擬合，求出D4（G）與t的線性相關(guān)系數(shù)及各溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)KT。再根據(jù)Arrhenius公式［見式（4）］求出熟料形成反應(yīng)的表觀活化能Ea及常數(shù)K0。式中：K0——常數(shù)；Ea——反應(yīng)的表觀活化能，J/mol；R——普適氣體常數(shù)，8.314 J/mol；T——反應(yīng)的絕對溫度，K。

（2）高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料活化能計(jì)算

根據(jù)一級反應(yīng)動力學(xué)公式［5-6］：

R1=-ln（1-G）=Kt（5）

對R1與t進(jìn)行擬合，求出R1與t的線性相關(guān)系數(shù)，及各溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)Kt。再根據(jù)Arrhenius公式［見式（4）］求出熟料形成反應(yīng)的表觀活化能Ea及常數(shù)K0。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1易燒性分析

按一定的煅燒制度對水泥生料試樣進(jìn)行煅燒，生料的易燒性主要通過熟料中游離氧化鈣含量來表征，熟料中的游離氧化鈣含量越低，生料的易燒性就越好［10］。B、P系列硅酸鹽水泥熟料游離氧化鈣含量見圖1。

圖1　B、P系列硅酸鹽水泥熟料游離氧化鈣含量

從圖1可以看出，在各煅燒溫度點(diǎn)，高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料中f-CaO含量都低于通用硅酸鹽水泥熟料，這主要由于高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料的低鈣設(shè)計(jì)，液相量多，黏度較小，離子遷移速度大，因而高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥生料的易燒性要優(yōu)于通用硅酸鹽水泥生料。

2.2XRD圖譜分析P、B試樣在不同煅燒溫度下礦物相變化趨勢分別見圖2、圖3。

從圖2、圖3可以看出，煅燒溫度在1300℃以下，高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料與普通硅酸鹽水泥熟料中均含有大量未反應(yīng)的游離氧化鈣，與圖1中的f-CaO測試結(jié)果一致，同時(shí)B、P試樣在煅燒過程中碳酸鈣分解過程、礦相變化的趨勢等也基本相同。煅燒溫度在1300～1450℃時(shí)，隨著煅燒溫度的升高，B、P試樣中C3S、β-C2S、C3A等礦物相的衍射峰逐漸增強(qiáng)且重疊嚴(yán)重。煅燒溫度在1350℃及以上時(shí)，B試樣中的f-CaO衍射峰很弱，幾乎沒有，與圖1中的f-CaO測定結(jié)果一致，說明煅燒溫度在1350℃時(shí)，B試樣礦物已基本形成；然而P試樣在煅燒溫度為1350℃時(shí)f-CaO的衍射峰較尖銳，含有相對較多的f-CaO，煅燒溫度在1400～1450℃時(shí)，P試樣礦物基本煅燒完成。由上可知，B試樣的燒成溫度比P試樣的低50～100℃。

圖2　P試樣在不同煅燒溫度下礦物相變化趨勢

圖3　B試樣在不同煅燒溫度下礦物相變化趨勢

2.3熟料燒成活化能計(jì)算B、P系列硅酸鹽水泥熟料中的游離氧化鈣含量和燒失量的測試結(jié)果以及利用式（2）～式（5）計(jì)算的活化能分別見表4、表5。

由表4、表5可看出，D（G）與t的線性相關(guān)系數(shù)均較高。結(jié)合Arrhenius公式得出B和P水泥熟料燒成反應(yīng)表觀活化能Ea分別為152 kJ/mol和184 kJ/mol。由此可知，B比P的表觀活化能降低了32 kJ/mol。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)基本原理可知，表觀活化能升高，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)所需越過的勢壘隨之升高，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速率降低。若增加化學(xué)反應(yīng)速率，則需提高反應(yīng)溫度。

表4　B系列硅酸鹽水泥熟料的測試結(jié)果及數(shù)據(jù)處理結(jié)果

表5　P系列硅酸鹽水泥熟料的測試結(jié)果及數(shù)據(jù)處理結(jié)果

3　節(jié)能減排

水泥工業(yè)生產(chǎn)過程是一個(gè)極其復(fù)雜的系統(tǒng)，影響因素錯綜復(fù)雜，精確計(jì)算節(jié)能減排量往往很難做到，下述計(jì)算結(jié)果均為簡單估算。

3.1節(jié)約標(biāo)煤

綜上，高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料燒成溫度比通用硅酸鹽水泥熟料降低約100℃，依據(jù)熟料的比熱容計(jì)算節(jié)約標(biāo)煤量。煅燒溫度1450℃時(shí)熟料的比熱容約為1.1065 kJ/（kg·℃），煅燒溫度1350℃時(shí)熟料比熱容為1.075kJ/（kg·℃），1 t高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料相比通用硅酸鹽水泥熟料節(jié)約熱量153 175 kJ，又由于標(biāo)煤熱值為29 307 kJ/kg，所以可節(jié)約標(biāo)煤約5 kg。

3.2減排CO2

根據(jù)HJ 2519—2012《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 水泥》中熟料碳酸鹽分解排放CO2計(jì)算公式：

式中：R——單位熟料CO2排放量，kg/t；

Cc——熟料中CaO含量，%。

依據(jù)原材料化學(xué)分析及生料配比可知：高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料中CaO含量約為61.90%，普通硅酸鹽水泥熟料中CaO含量約為65.54%，由此計(jì)算1 t高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料減排CO2量約為29 kg。

根據(jù)HJ 2519—2012中實(shí)物煤燃燒產(chǎn)生的CO2量公式：

P=Si×Fb（7）

式中：P——單位標(biāo)煤燃燒排放CO2量，kg/t；

Si——標(biāo)煤量，t；

Fb——標(biāo)煤CO2排放因子，2.75 t/t。

則上述節(jié)約標(biāo)煤5 kg，減排CO2量約為14 kg。綜合減排CO243 kg/t。

4結(jié)論

（1）高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥生料的易燒性優(yōu)于通用硅酸鹽水泥生料，且高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料的燒成溫度比通用硅酸鹽水泥熟料的燒成溫度低50～100℃。

（2）對高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料燒成，用一級動力學(xué)方程模型與Arrhenius公式結(jié)合計(jì)算燒成反應(yīng)的表觀活化能為152 kJ/mol；對于通用硅酸鹽水泥熟料燒成，用金斯特林格方程與Arrhenius公式結(jié)合計(jì)算燒成反應(yīng)的表觀活化能為184 kJ/mol。

（3）1 t高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料相對于通用硅酸鹽水泥熟料節(jié)約標(biāo)煤5 kg，綜合減排CO243 kg。

［1］林宗濤.無機(jī)非金屬材料工學(xué)［M］.武漢：武漢理工大學(xué)出版社，2006.

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［3］沈威.水泥工藝學(xué)［M］.武漢：武漢理工大學(xué)出版社，2008.

［4］劉松輝，魏麗穎，汪瀾，等.高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥制備關(guān)鍵技術(shù)研究［J］.水泥工程，2014（3）：22-73.

［5］王春芳.高溫液相對水泥熟料形成動力學(xué)的影響［D］.濟(jì)南：濟(jì)南大學(xué)，2012.

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Calcination kinetics study of high-strength low-calcium silicate clinker

LIU Yaojun，WANG Lan，MA Tengkun （State Key Laboratory of Green Building Materials，China Building Materials Academy，Beijing 100024，China）

In this paper，through the comparison of calcination kinetics process of high-strength low-calcium silicate clinker and ordinary silicate clinker，the calcinations kinetics process of high-strength low-calcium silicate clinker was discussed by applying the methods of chemical analysis，X-ray diffraction etc.The results of study show that：the burnability of raw meal of highstrength low-calcium is better than that of ordinary Portland cement，sintering temperature is reduced by 50～100℃，calcination reaction activation energy was calculated respectively by kinetics the formula and the Arrhenius formula.Calcination reaction activation energy of high-strength low-calcium silicate clinker was decreased by 32 kJ/mol compared with the ordinary Portland clinker. In the scale production process of high-strength low-calcium silicate clinker，5 kg standard coal was saved and 43 kg CO2emissions was reduced per ton of clinker compared with the ordinary Portland clinker.

high-strength low-calcium，silicate clinker，burnability，activation energy，energy-saving emission reduction

TU525；TQ172.6+2

A

1001-702X（2015）11-0001-04

“十二五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2013BAE09B01）

2015-06-26

劉姚君，女，1989年生，安徽阜陽人，工程師，博士研究生，主要從事水泥節(jié)能減排研究。