微波消解-ICP-MS測定龍井茶中10種微量元素含量

商　燕，龔淑英*，章劍揚(yáng)，袁海波*

（1.浙江大學(xué) 農(nóng)業(yè)與生物技術(shù)學(xué)院 茶葉研究所，浙江杭州 310021；2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院 茶葉研究所，浙江 杭州 310008）

微波消解-ICP-MS測定龍井茶中10種微量元素含量

商燕1，龔淑英1*，章劍揚(yáng)2，袁海波2*

（1.浙江大學(xué) 農(nóng)業(yè)與生物技術(shù)學(xué)院 茶葉研究所，浙江杭州 310021；2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院 茶葉研究所，浙江 杭州 310008）

建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法 （ICP-MS）檢測龍井茶中無機(jī)元素的方法，并用該方法對浙江省3類龍井茶中5種重金屬稀土、鉻、砷、鎘、鉛和5種人體有益元素鎳、銅、鋅、硒和鉬元素進(jìn)行檢測。結(jié)果表明，該方法準(zhǔn)確性和精密度較好，不同茶區(qū)間各元素含量差異較大，5類重金屬元素含量較低，人體有益元素含量處于正常水平。

微波消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；浙江??；龍井茶；微量元素

文獻(xiàn)著錄格式：商燕，龔淑英，章劍揚(yáng)，等.微波消解-ICP-MS測定龍井茶中10種微量元素含量 ［J］.浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，56（12）：2031-2033，2038.

龍井茶是我國的傳統(tǒng)名茶，位居中國10大名茶之首，是浙江茶產(chǎn)業(yè)的重要支柱。根據(jù)地理位置共分為3大產(chǎn)區(qū)：西湖產(chǎn)區(qū)，越州產(chǎn)區(qū)，錢塘產(chǎn)區(qū)［1］，各產(chǎn)區(qū)龍井茶品質(zhì)各具特色。

近年來，土壤和大氣污染使許多茶區(qū)茶園暴露于污染環(huán)境中，嚴(yán)重危害了茶葉質(zhì)量安全，部分地區(qū)茶葉中重金屬鉛積累有逐年上升的趨勢［2-5］。茶葉重金屬來源復(fù)雜、污染途徑多樣，既可來源于土壤、肥料及茶葉加工過程中的金屬機(jī)械，也可來源于工業(yè)活動和汽車尾氣排放等大氣污染［6-8］。元素是構(gòu)成生物體的最基本單元，在生物體的生理功能中有著重要作用。研究表明，環(huán)境中的元素豐度決定了生物體的元素豐度，環(huán)境中元素分布的不平衡會導(dǎo)致各種疾病，如某些微量元素與胰島素的活性及糖代謝有著密切關(guān)系［9-10］。茶葉中富含多種礦質(zhì)元素，它們不僅對茶樹生長發(fā)育具有重要作用，而且是茶葉營養(yǎng)價值的重要表現(xiàn)［11］。ICP-MS具有檢出限低、精密度好、基體干擾小、可以同時測定多元素、分析速度快等特點(diǎn)，是一種較為理想的多元素測定方法［12］；本研究以浙江省典型綠茶——龍井茶為例，經(jīng)微波消解處理，使用ICP-MS對3大龍井主產(chǎn)區(qū)的龍井茶進(jìn)行監(jiān)測分析，探究3類龍井茶中5種重金屬稀土 （Ree）、鉻 （Cr）、砷（As）、鎘 （Cr）、鉛 （Pb）和5種人體有益元素鎳（Ni）、銅 （Cu）、鋅 （Zn）、硒 （Se）和鉬（Mo）元素的含量，以期為龍井茶中元素的風(fēng)險(xiǎn)評估提供科學(xué)依據(jù)，為保障浙江茶產(chǎn)業(yè)的穩(wěn)健發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

1　材料與方法

1.1供試材料

3類龍井茶為西湖龍井、大佛龍井和越鄉(xiāng)龍井，于2013年分別采自杭州市西湖區(qū)、紹興市新昌縣和紹興市嵊州市，樣品數(shù)量依次為20，29和16，共計(jì)65個樣品，均為二級龍井茶樣。

Thermo Fisher XSeries II ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 （美國賽默飛世爾科技公司），Mars6微波消解儀（美國CEM公司），M illiQ超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）；移液器 （100～1 000μL）（德國艾本德股份公司）。

硝酸 （色譜純），重金屬元素單標(biāo) Ge，In，Re，Cr，Co，Ni，Cu，Zn，As，Se，Mo，Cd，Pd和稀土元素單標(biāo)Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu均為美國Sigma公司產(chǎn)品，去離子水（18.2 MΩ.cm）。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別從10 mg.L-1的重金屬元素單標(biāo)Cr，Co，Ni，Cu，Zn，As，Se，Mo，Cd，Pd和稀土元素單標(biāo)Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中準(zhǔn)確吸取1 m L至100 m L容量瓶，用2%HNO3溶液定容，配制成100μg.L-1混標(biāo)，將100μg.L-1混標(biāo)溶液逐級稀釋，用2%HNO3溶液定容，配制成50，25，10，5，1μg.L-1的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

分別從10 mg.L-1的Ge，In和Re單標(biāo)溶液中吸取1 mL，加入1 000 m L容量瓶中，用2% HNO3溶液定容，配制成10μg.L-1的內(nèi)標(biāo)溶液。

分別從50 mg.L-1的7Li，59Co，115In和238U調(diào)諧液中吸取2 m L，加入100 mL容量瓶，用2% HNO3溶液定容，配制成1.0 mg.L-1的調(diào)諧液。

1.3樣品前處理及分析

1.3.1樣品的前處理和測定方法

將樣品充分磨碎，稱取0.2 g，先用硝酸-微波消解法進(jìn)行樣品前處理，然后用ICP-MS CCT模式測定As，Cr和Se的含量，用ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)模式測定Cd，Ni，Cu，Zn，Pb，Mo和Re的含量。

1.3.2質(zhì)譜分析條件

用1μg.L-1的7Li，59Co，115In和238U調(diào)諧液對儀器工作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，使1μg.L-1的115In和238U的計(jì)數(shù)分別大于4.0×104和8.0×104cps，以進(jìn)行全質(zhì)量范圍內(nèi)質(zhì)量校正。氧化物比率CeO+/ Ce2+≤0.5%，雙電荷比率Ba++/Ba+≤2%。

微波消解儀工作條件：首先以5℃.m in-1的速度升溫至120℃，保持5 min；再以5℃.min-1的速度升溫至140℃，保持20 min，最后以5℃. min-1的速度升溫至180℃，保持10 min。

ICP-MS工作條件：功率1 300 W，冷卻氣流速13.00 L.m in-1，輔助氣流速0.87 L.min-1，載氣流速1.12 L.min-1，采樣深度150，四極桿偏壓-6.50 V，六極桿偏壓-8.50 V，聚焦電壓9.22 V，采集時間20 s。CCT模式測定As，Se和Cr含量時，碰撞氣流量設(shè)置為3.00 L.min-1。

1.4數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel軟件處理并作圖，試驗(yàn)重復(fù)3次，每次試驗(yàn)結(jié)果以3個重復(fù)的平均值表示。

2　結(jié)果與分析

2.1儀器檢測限和精密度

以5%硝酸溶液作為空白試劑，按1.3.2節(jié)儀器工作條件，重復(fù)測定11次，計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度值為檢出限，各元素檢出限見表1。11次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.8%～4.4% （表1）。

表1　各元素檢出限和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.2國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果

為了考察本測定方法的準(zhǔn)確性，在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，采用綠茶國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10052進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果顯示測定值與參考值對比在允許誤差范圍內(nèi)，表明本方法準(zhǔn)確、可靠。

2.3重金屬含量

重金屬與人體健康密切相關(guān)?？赏ㄟ^食物、水、空氣進(jìn)入人體，干擾人體正常生理功能，危害人體健康。對人類健康造成危害的主要重金屬是Re，Hg，Cd，Pb和 As［13］。國家相關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn)及農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對茶葉中很多重金屬元素的限量作出了規(guī)定［14-15］。

從表2可以看出，3大茶區(qū)龍井茶中重金屬元素Re，Cr，As，Cd和Pb含量分別為0.676～1.325，1.353～3.177，0.064～0.274，0.025～0.076和0.630～4.679 mg.kg-1，平均含量分別為0.990，2.083，0.108，0.045和2.110 mg. kg-1，含量相對較低，均處于相關(guān)國家限量范圍內(nèi)；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 19.3%，23.1%，42.4%，32.5%和50.2%，表明不同茶區(qū)、不同茶樣間重金屬含量差異較大。

表2　龍井茶中重金屬元素含量

西湖龍井中Cr，As，Cd含量相對其他兩類龍井較高，越鄉(xiāng)龍井含量相對最低；Re含量的最高值和最低值均出現(xiàn)在西湖龍井，分別為1.325和0.676 mg.kg-1；Cr含量的最高值和最低值均出現(xiàn)在大佛龍井，分別為3.177和1.353 mg.kg-1；As含量的最高值和最低值出現(xiàn)在大佛龍井中，分別為0.274和0.064 mg.kg-1；Cd含量的最高值出現(xiàn)在西湖龍井，達(dá)到0.076 mg.kg-1，最低值出現(xiàn)在大佛龍井，達(dá)到0.025 mg.kg-1；Pb的最高值和最低值都出現(xiàn)在越鄉(xiāng)龍井，分別達(dá)到4.679和0.630 mg.kg-1。表明不同重金屬元素在不同茶區(qū)和茶樣間呈無規(guī)律分布，茶樹生長地區(qū)的土質(zhì)、氣候環(huán)境和制茶設(shè)備均會對其含量造成影響。

2.4人體必需元素含量

有益礦質(zhì)元素是人體營養(yǎng)要素之一，也是茶樹營養(yǎng)的一個重要方面，隨著對其重要性認(rèn)識的不斷深化，有益礦質(zhì)元素已引起科學(xué)工作者和飲茶愛好者的廣泛重視［16-17］。

由表3可知，龍井茶中人體必需元素Ni，Cu，Zn，Se和Mo含量分別為4.10～16.76，8.19～13.66，25.44～53.04，0.064～0.196和2.602～5.361 mg.kg-1，平均含量分別為9.323，11.293，42.660，0.123和3.845 mg.kg-1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為31.2%，12.24%，17.1%，26.1%和17.45%。

Zn作為茶葉中主要的礦質(zhì)營養(yǎng)元素，在3類龍井茶中含量均較高，可達(dá)到50 mg.kg-1左右。作為當(dāng)下熱捧的茶葉有益元素，Se含量較低，在0.1 mg.kg-1左右。Ni和Cu在龍井茶中含量相當(dāng)，在10 mg.kg-1左右。作為茶樹生長必需的微量元素，Mo在3類龍井茶中含量較為接近，在4 mg.kg-1左右。

表3　龍井茶中人體必需元素含量情況

3　小結(jié)

本研究采用微波消解處理茶葉樣品，利用ICP-MS測定了樣品中重金屬元素Re，Cr，As，Cd，Pb和有益元素Ni，Cu，Zn，Se，Mo共10種微量元素的含量。結(jié)果表明，所測的各元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均不超過4.4%，本研究可為ICP-MS法測定植物樣品中的元素含量提供參考。

所選的3大茶區(qū)65個龍井茶樣的5種重金屬含量均較低，均未超過相關(guān)國家限量標(biāo)準(zhǔn)，表明龍井主產(chǎn)區(qū)茶園重金屬元素污染控制較好，雖然個別茶樣的Cr和Pb含量相對較高，但這些元素在茶葉中殘留與消費(fèi)者飲茶時攝入人體中的量不能完全等同。研究表明，茶葉浸泡后茶湯中重金屬的含量為微克級，通過人體腸道5%～15%的吸收率，進(jìn)入人體的含量甚微。有益元素在龍井茶中含量處于正常水平，元素之間的含量差異可能與茶樹品種及土壤介質(zhì)有關(guān)，目前茶樹必需元素Ni和Mo的相關(guān)研究較少，值得深入研究和探討。

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（責(zé)任編輯：侯春曉）

S 571.1

A

0528-9017（2015）12-2031-03

10.16178/j.issn.0528-9017.20151238

2015-07-03

浙江省分析測試基金 （2014C37041）；浙江省青年基金項(xiàng)目 （LQ15C160006）

商 燕 （1985-），女，浙江杭州人，實(shí)驗(yàn)師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測與治理研究工作。E-mail：lisashang0606@ sina.com。

龔淑英，教授。E-mail：shuygong@zju.edu.cn；袁海波，副研究員。E-mail：192168092@tricaas.com。