萃取沉淀法制備納米CaCO3的研究

王春艷，王春柳

(1．承德石油高等?？茖W(xué)校電氣與電子工程系，河北承德067000; 2．灤平縣衛(wèi)生監(jiān)督所，河北承德067000)

萃取沉淀法制備納米CaCO3的研究

王春艷1，王春柳2

(1．承德石油高等專科學(xué)校電氣與電子工程系，河北承德067000; 2．灤平縣衛(wèi)生監(jiān)督所，河北承德067000)

利用2-乙基己基膦酸單2-乙基己基脂(P507)在常溫條件下萃取CaCl2溶液中的Ca2+，再用飽和(NH4)2CO3溶液從負(fù)載Ca2+溶液中進(jìn)行反萃制備CaCO3沉淀，并對該納米制備方法的生成機(jī)理進(jìn)行了討論。TEM和XRD測試表明:粒子基本呈球形，粒徑平均約為30～40 nm。此實驗方法為納米CaCO3的制備提供了新途徑。

萃取;納米;CaCO3

納米超細(xì)碳酸鈣是上世紀(jì)80年代后期發(fā)展起來的一種新型超細(xì)固體材料，是現(xiàn)代化工業(yè)中不可多得的新型材料產(chǎn)品，粒徑為1～100 nm。由于其超細(xì)微化，其晶體結(jié)構(gòu)及表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯改變，產(chǎn)生了普通碳酸鈣所不具有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子效應(yīng)［1］，主要應(yīng)用在橡膠工業(yè)、塑料行業(yè)、涂料行業(yè)、造紙及醫(yī)藥和食品行業(yè)中［2］。其制備方法一般有復(fù)分解法［3］、物理法、碳化法［4-7］、夾套反應(yīng)釜法、乳液法［8-10］等。由于在生成沉淀過程中，沉淀劑在溶液中的局部過濃現(xiàn)象總是難以避免，于是得到的往往是細(xì)小顆粒的晶形沉淀或者是體積龐大、結(jié)構(gòu)疏松的非晶形沉淀，這樣的沉淀，不但容易吸附雜質(zhì)，影響沉淀純度，而且過濾、洗滌都比較困難。因此使金屬化合物的粉體在液相和固相的界面間生成，得到分散性好、粒度分布均勻的納米粉體就顯得更加重要。本文采用碳酸銨溶液從負(fù)載Ca2+的2-乙基己基膦酸單2-乙基己基脂(P507)中直接反萃取制得納米級沉淀CaCO3粉體，并提出該萃取沉淀制備納米方法的反應(yīng)機(jī)理類似于均相沉淀原理。萃取沉淀法具有工序少、工藝低能耗、產(chǎn)品高純度等優(yōu)點(diǎn)，且本方法沉淀和反萃取一步完成，故操作簡便、快速，為制備納米CaCO3提供了新途徑。

1　實驗部分

1．1試劑和儀器

2-乙基己基膦酸單2-乙基己基脂(P507)、飽和氯化鈣溶液、飽和碳酸銨溶液(工業(yè)品經(jīng)銅鹽法提純，純度＞99%)。其余試劑均為市售分析純試劑。DX-1000CSC型X衍射儀，日本島津公司;STA449C型熱分析儀，德國NETZSCH公司;H-600型透射電子顯微鏡，日本日立公司。

1．2產(chǎn)物的制備

配制2．3 mol·L－1的CaCl2溶液，用100 mL量筒量取75 mL CaCl2溶液，用75 mL P507(3．1 mol·L－1)有機(jī)溶劑萃取10 min，待分層為有機(jī)相和水相，將水相分離。再量取75 mL飽和碳酸銨溶液與有機(jī)相反萃取，靜置待分層為有機(jī)相和沉淀，邊產(chǎn)生沉淀邊分離出來，過濾，用水洗3次，在常溫下使其干燥。

1．3產(chǎn)物的表征

所得產(chǎn)物的晶型表征用DX-1000CSC型X衍射儀(掃描范圍10°～80°)表征，粒子形貌用H-600型透射電子顯微鏡表征，產(chǎn)物CaCO3的TG-DTG熱分析采用STA449C型熱分析儀進(jìn)行分析。

2　結(jié)果與討論

2．1物相與形貌分析

用透射電子顯微鏡對最后制得的CaCO3沉淀進(jìn)行形貌分析。圖1為以P507為萃取劑制得的CaCO3的TEM照片。從圖1可以看出，其形貌為均勻的納米球，直徑約30～40 nm。顆粒均具有良好的分散性，無顯著團(tuán)聚。

2．2熱分解機(jī)理

圖2是負(fù)載Ca2+的P507中反萃制得碳酸鈣晶體在氮?dú)庵械腡G-DTA曲線。重量減少約從27．68℃到874℃，失重率為45．51%，相當(dāng)于1分子CO2，這對應(yīng)于DTA曲線上以875℃為中心的吸收峰;從875℃到1 000℃曲線水平，再無失重現(xiàn)象。

2．3CaCO3X射線粉末衍射(XRD)分析

采用M18XHF22-SRA型X射線衍射儀分析粉體結(jié)構(gòu)，對樣品進(jìn)行XRD分析(見圖3)。

從圖3可以看出，樣品的主要衍射峰的2θ值分別為20．88°、24．8°、26．96°、32．7°、43．74°、，49．96°、55．78°，分別對應(yīng)(002)、(100)、(101)、(102)、(110)、(104)、(202)晶面，得出樣品組成為CaCO3(PDF卡72-0506)。

3　形成機(jī)理分析

萃取沉淀法的反應(yīng)機(jī)理類似于分析化學(xué)中的均相沉淀法的原理。在均相沉淀中，為了防止沉淀劑在溶液中的局部過濃現(xiàn)象，借助于化學(xué)反應(yīng)，在溶液中緩慢而又均勻地產(chǎn)生出沉淀劑來［11］。

其中HL代表酸性萃取劑P507;(有)和(水)分別表示有機(jī)相和水相。(1)為萃取過程，即水相中的Ca2+和萃取劑HL反應(yīng)生成萃合物Ca(L)2進(jìn)入有機(jī)相。(2)為反萃過程，即均相沉淀生成過程。在此過程中，有機(jī)相中Ca2+在液液(有機(jī)相-液(碳酸銨溶液)界面間同反應(yīng)生成CaCO3沉淀。由于液-液界面的限制，達(dá)到了均相沉淀時防止局部過濃的問題，從而控制粒子的生長空間，得到粒度均勻的納米粒子。

4　結(jié)論

以P507為萃取劑，碳酸銨為反萃劑，采用萃取沉淀法制得了納米CaCO3。其粒子基本呈球形，粒徑平均約為30～40 nm，說明此方法可以用來制備納米碳酸鈣，且操作簡便。

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［2］洪杏生．超細(xì)碳酸鈣［J］．化學(xué)世界，1984(2):43．

［3］王斌，馬祥梅．復(fù)分解法制備納米碳酸鈣的研究［J］．《新技術(shù)新工藝》材料與表面處理技術(shù)，2007(4):64－65．

［4］陳大勇，嚴(yán)永新，楊小紅，等．納米碳酸鈣碳化法生產(chǎn)方法研究［J］．實驗與技術(shù)，2007，23(9):782－784．

［5］馬祥梅，王斌．碳化法制備納米碳酸鈣的研究［J］．新型建筑材料，2007(6):51－53．

［6］徐旺生，何秉忠，金士威，等．多級噴霧碳化法制備納米碳酸鈣工藝研究［J］．無機(jī)材料學(xué)報，2001，16(5):985－988．

［7］高明，吳元欣，李定或，等．超重力法制備納米碳酸鈣的工藝研究［J］．無機(jī)材料學(xué)報，2003(6):19－21．

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［9］李珍，李正浩．微乳液法合成多孔納米碳酸鈣實驗研究［J］．中國粉體技術(shù)，2002，8(6):34－36．

［10］王春艷，黎懿軒，王平．乳業(yè)法制備氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料［J］．承德石油高等專科學(xué)報，2011，13(1):36－40．

［11］楊代菱，孟凡昌，潘祖亭，等．分析化學(xué)［M］．北京:高等教育出版社，2000．

Preparation of Nanometer CaCO3by Extraction-Sedimentation

WANG Chun-yan1，WANG Chun-liu2
(1．Department of Electrical and Electronic Engineering，Chengde Petroleum College，Chengde 067000，Hebei，China; 2．Luanping Health Supervision Institute，Chengde 067000，Hebei，China)

The experiment utilizes 2-ethylhexyl phosphonic acid mono 2-ethylhexyl grease(P507) extraction Ca2+from CaCl2solution，reoccuping saturation carbonate ammonium solution direct stripping-precipitation of calcium carbonate from P507 loaded Ca2+，getting sedimentation CaCO3．TEM and XRD analysis shows that particles assume spherical in shape with the average size of particles ranging from 30 to 40 nm，providing a new method for preparation of nanometer CaCO3．The paper also discusses on the making mechanism of the nanometer device．

extraction;nanometer;CaCO3

TQ32

B

1008-9446(2015)01-0014-02

2014-11-10

王春艷(1977－)，女，河北灤平縣人，承德石油高等?？茖W(xué)校電氣與電子工程系講師，主要從事學(xué)生管理工作。