玻璃中的化學(xué)

文/秋 實(shí)

對于玻璃我們并不陌生，在我們生活當(dāng)中隨處都可以看到玻璃，玻璃的應(yīng)用跟我們的生活是息息相關(guān)的。那么玻璃的由來又是怎樣的呢？

關(guān)于玻璃的傳說

傳說一：腓尼基人的秘密。3000多年前，一艘歐洲腓尼基人的商船，滿載著晶體礦物“天然蘇打”，航行在地中海沿岸的貝魯斯河上。由于海水落潮，商船擱淺了，于是船員們紛紛登上沙灘。有的船員還抬來大鍋，搬來木柴，并用幾塊“天然蘇打”作為大鍋的支架，在沙灘上做起飯來。船員們吃完飯，潮水開始上漲了。他們正準(zhǔn)備收拾一下登船繼續(xù)航行時(shí)，突然有人高喊：“大家快來看啊，鍋下面的沙地上有一些晶瑩明亮、閃閃發(fā)光的東西！” 船員們把這些閃爍光芒的東西，帶到船上仔細(xì)研究起來。他們發(fā)現(xiàn)，這些亮晶晶的東西上粘有一些石英砂和融化的天然蘇打。原來，這些閃光的東西，是他們做飯時(shí)用來做鍋的支架的天然蘇打，在火焰的作用下，與沙灘上的石英砂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的物質(zhì)，這就是最早的玻璃。

后來，腓尼基人用特制的爐子，把石英砂和蘇打一起熔化，煉出玻璃液。最初，他們把玻璃液制成大大小小的玻璃球、玻璃珠子，運(yùn)往世界各地。由于人們從來沒見過這樣圓溜溜、光閃閃的透亮珠子，都把這些玻璃珠看成寶貝，用黃金或珠寶來換，使腓尼基人發(fā)了一筆大財(cái)。

傳說二：古埃及的第一塊玻璃。據(jù)說，五六千年前，古埃及一位制造陶器的工匠，在一次從窯中取出陶盆時(shí)，看到陶盆里有一塊亮晶晶的東西。這位聰明而細(xì)心的工匠，沒有放過這個(gè)小小的意外的晶體，他分析陶土里的成分，一次次試驗(yàn)燒制，搞清了這亮晶晶的東西是沙子和蘇打混合物燒成的，這就是后來的玻璃。

他當(dāng)時(shí)還想出了一個(gè)巧妙的方法，用鐵棒連接一個(gè)泥制的罐子模型。把燒熔的玻璃往模型里面灌。他們還在配料時(shí)加進(jìn)各種氧化金屬，由此就可以做成各種彩色玻璃，吹制玻璃球、酒具、花瓶等。

但是根據(jù)考古的一些資料，真正能夠稱為玻璃的古代玻璃應(yīng)該是在2000年前左右被發(fā)明出來，當(dāng)時(shí)的羅馬帝國是這一技術(shù)的擁有者，他們不僅具有高超的燒制技藝，還發(fā)展出了各類吹制技術(shù)，這就相當(dāng)于現(xiàn)代的塑料工業(yè)中，他們不僅會合成，還會加工，太了不起的天賦了。雖然也因各種因素有過衰退，但羅馬人還是把這技術(shù)的優(yōu)勢一直保持到了近代，甚至直到現(xiàn)代，威尼斯的玻璃還是為世人所稱贊。

之所以說羅馬人發(fā)明玻璃的說法更為可信，最主要的原因是玻璃燒制過程的訣竅是燒制溫度，在此之前，人類對火的掌握還不夠成熟，并不能提供足夠高的溫度來燒制品質(zhì)優(yōu)良的玻璃。要想使成品呈現(xiàn)晶瑩剔透的狀態(tài)，需要在1200℃以上的條件并保持較長時(shí)間，所以在野外環(huán)境一次打翻爐火就產(chǎn)生晶瑩玻璃的可能性幾乎為零。

中國古玻璃的發(fā)展及化學(xué)成分演變過程

有關(guān)玻璃在古代中國的描述很早的史料中已有記載。最早出現(xiàn)的詞，如“琉琳”、“流離”、“玻璃”等，它們是作為天然玉石和人工制造的玻璃的統(tǒng)稱。漢代以后的有關(guān)史料常用琉璃、璧琉璃等。自汗以后西方傳入玻璃器皿后，把西方傳入的玻璃稱“玻璃”，中國自制的玻璃稱“琉璃”，其他還有如藥玉、硝子、料器等稱呼。宋代以后，以低溫彩釉陶作的磚瓦稱之為“琉璃”或“琉璃瓦”，才把玻璃和琉璃逐漸分開，直到清代康熙年間的宮廷內(nèi)務(wù)府造辦處把制造琉璃瓦的地方稱“琉璃廠”，而制造玻璃的稱“玻璃廠”，從而分開稱呼。

古玻璃的化學(xué)成分是判斷其來源的主要手段，雖然古代西亞和埃及制造玻璃的歷史要比中國早得多，但西方古玻璃的化學(xué)成分比較單一，即鈉鈣硅酸鹽玻璃, （Na2O-CaO-SiO2） 。次要成分如 K2O、MgO、 Al2O3等的含量可以來區(qū)別這類玻璃產(chǎn)生于高原或沿海地區(qū)。中國古代玻璃在發(fā)展歷程中玻璃的主要的化學(xué)成分是與古代西方玻璃有較大差異。

中國古代玻璃的發(fā)展,從玻璃成分的演變,可以分為五個(gè)階段:

（1） 從春秋到戰(zhàn)國前期 :

K2O-CaO-SiO2系統(tǒng),其中 K2O/Na2O>1;

（2） 從戰(zhàn)國到東漢時(shí)期：

BaO-PbO-SiO2系統(tǒng)和 K2O-SiO2系統(tǒng);

（3） 從東漢到唐代時(shí)期：

PbO-SiO2系統(tǒng);

（4） 從唐代到元代時(shí)期:

K2O-PbO-SiO2系統(tǒng);

（5） 從元代到清代時(shí)期:

K2O-CaO-SiO2系統(tǒng)。

中國早期（西周～春秋）的釉砂和玻砂：釉砂和玻砂為人們能制造玻璃以前的產(chǎn)物,因?yàn)楫?dāng)時(shí)能獲得的爐溫不高,不能全部熔化成玻璃。中國的釉砂和玻砂主要出土于陜西省和河南?。S河流域）年代為西周至春秋。釉砂和玻砂中二氧化硅含量高于90%（重量）,含有少量的堿金屬氧化物（R2O）如Na2O、K2O等。中國釉砂和玻砂的特征為其中含較高的氧化鉀（K2O）,而K2O的含量大于Na2O（K2O/Na2O重量比值>1） 。

中國早期（先秦）含堿鈣硅酸鹽玻璃：作為玻璃態(tài)質(zhì)地,我國最早的古玻璃為含堿鈣硅酸鹽玻璃,大都也是單色玻璃珠,鑲嵌物,屬春秋末期和戰(zhàn)國早期。由于出土?xí)r實(shí)驗(yàn)條件的限制，未作仔細(xì)和完整的分析研究,并且用不同方法測定的玻璃的化學(xué)成分也不同,但皆屬含堿鈣硅酸鹽玻璃（R2O-CaOSiO2） ,其中CaO含量約3%～8%（重量）,由于分子比K2O/Na2O的不同分為兩類。

中國早期（戰(zhàn)國、漢代）鉛鋇硅酸鹽玻璃和鉀硅酸鹽玻璃：為了提高玻璃的透明度和降低玻璃的熔化溫度,中國古人用不同的途徑在改進(jìn)助熔劑上作努力。鉛丹（氧化鉛）和硝石（硝酸鉀）在春秋時(shí)期人們已熟悉它們,作為藥材,而它們有助熔劑的作用,因此,戰(zhàn)國時(shí)期,鉛鋇硅酸鹽玻璃和鉀硅酸鹽玻璃在長江流域首先發(fā)展。

20世紀(jì)80年代在對廣西出土的古玻璃的成分分析中發(fā)現(xiàn),這些玻璃中 Al2O3、CaO、 Na2O的含量皆很低（<3%） ,而 K2O的含量很高（>10%） ,是比較典型的鉀硅酸鹽玻璃，世界上古代最早的鉛鋇硅酸鹽玻璃和鉀硅酸鹽玻璃制品產(chǎn)在中國內(nèi)地。

中國早期（六朝～北宋）高鉛硅酸鹽玻璃和鉀鉛硅酸鹽玻璃：中國古代玻璃往往為仿玉作成禮品和裝飾用。采用氧化鋇（BaO）使玻璃失透成乳白色,也降低了玻璃的熔化溫度。中國古人應(yīng)用硝石（KNO3）很早,并且已有制備鉀硅酸鹽玻璃經(jīng)驗(yàn),發(fā)展成鉀鉛硅酸鹽玻璃是必然的趨勢,這也是中國先人認(rèn)識玻璃的化學(xué)成分與它的物理性質(zhì)間的關(guān)系的過程?？梢哉J(rèn)為,用高鉛硅酸鹽玻璃和鉀鉛硅酸鹽玻璃吹制成玻璃器皿是中國古代特有的。

高鉛硅酸鹽玻璃的化學(xué)成分: Na2O + K2O<5%, PbO 35%～75% ,SiO235%～75%;而 在 鉀鉛硅酸鹽玻璃中, Na2O<1% , K2O 7%～15%,PbO 35%～50%, SiO230%～60%;其 中PbO 的含量變更范圍大。

中國早期（元、明、清）鉀鈣硅酸鹽玻璃：碳酸鈉（Na2CO3） 、芒硝（NaNO3）和石灰石（CaCO3）也是較普遍的礦物,鈉鈣硅酸鹽玻璃也在中國內(nèi)地開始制作,但不甚普遍。含鈣的硅酸鹽玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性高,從宋代開始鉀鉛硅酸鹽玻璃中用氧化鈣代替氧化鉛逐漸發(fā)展,同時(shí)當(dāng)時(shí)的爐溫也可以達(dá)到較高的溫度（約1400℃） ,所以,元代以后的中國內(nèi)地制造的玻璃是以鉀鈣硅酸鹽系統(tǒng)為主。

我國內(nèi)地在近三千年的自己制造玻璃的歷史中,有使用氧化鉀和氧化鉛作為主要熔劑的傳統(tǒng)性,也顯示出從化學(xué)成分上中國古代玻璃的特色,使我們比較容易識別中國內(nèi)地自制的玻璃和從外傳來的玻璃制品。從中國古代玻璃成分的演變中也可以看到, 中國古人對玻璃的性能和制造技術(shù)的不斷改進(jìn)。

玻璃的透明特質(zhì)

玻璃擁有很多寶貴的性能，比如耐腐蝕、絕緣等等，但最重要是的光學(xué)特征。那么玻璃為什么會是透明的呢？

從外觀上看，玻璃和水晶很像，從結(jié)構(gòu)上說，它們也都是以二氧化硅為主，但二者卻有著非常本質(zhì)的區(qū)別——玻璃是非晶體而水晶則是晶體。結(jié)構(gòu)化學(xué)理論認(rèn)為，晶體都是有序排列的，而非晶體則是無序的。玻璃之所以透明，正是拜其非晶體的特性所賜，而水晶之所以透明則是因?yàn)樗蔷w——聽起來是不是特別矛盾？下面慢慢解釋。

實(shí)際上，透明的本質(zhì)是光可以穿透，比如空氣中的分子間隔很大，對于光波而言與真空差不太多，所以空氣是透明的。但液體和固體的分子間隔比較小，光波就比較容易受到原子和分子的阻隔，如果在這個(gè)過程中，原子或分子對光波中的能量產(chǎn)生了興趣，那就會是另一種結(jié)果，它們就會吸收掉相應(yīng)波長的光波。有色透明物質(zhì)就是吸收了一部分可見光而透過了其他可見光，而金屬特殊的電子海洋結(jié)構(gòu)使得可見光遇到金屬更是被全波段吸收。水晶中的二氧化硅成分并不會強(qiáng)烈吸收可見光，所以光波如入無人之境，除了界面反射的那一部分以外，都透射出來了。

界面反射現(xiàn)象，這一點(diǎn)很重要。研究發(fā)現(xiàn)，水晶對光波的反射率大約只有8%，也就是說92%的光可以透射過去。界面的反射作用會累積，所以當(dāng)晶體界面越多，晶體的透明度就會越低，因此當(dāng)我們抓一把水晶塊放在一起看，它們就變得不透明了。

晶體與非定型結(jié)構(gòu)示意

可以想象，如果這些水晶塊之間不是空氣，而是無定型的二氧化硅，那么由于界面仍然存在，這樣半結(jié)晶的水晶也將是不透明的。如果這些水晶塊足夠小，小到比光波的波長還要小，可以視作無定型時(shí)，這時(shí)的界面又消失了，這塊無定型的水晶就又透明了，但結(jié)構(gòu)卻有序變成了無序。玻璃其實(shí)就是這種無定型的水晶中摻雜了一些金屬氧化物，像氧化鈉這些對光波沒有什么影響，但過渡金屬的氧化物卻多數(shù)對光波有吸收，藍(lán)色鈷玻璃便是這個(gè)原理。

玻璃與科技文明

玻璃的化學(xué)結(jié)構(gòu)簡單，從誕生到現(xiàn)在，化學(xué)層面上沒有太大的改變，但玻璃的透明屬性卻改變了人類歷史的進(jìn)程。

大家都知道了，古代的玻璃之都一直在意大利，而最先用玻璃造出望遠(yuǎn)鏡觀察夜空的是意大利科學(xué)家伽利略，然后，歐洲的天文和物理跟瘋了一樣發(fā)展了起來。

化學(xué)的發(fā)展史中玻璃也是居功甚偉。早期的化學(xué)反應(yīng)還用不上現(xiàn)在那些XRD（X射線衍射儀）、NMR（核磁共振）、MS（質(zhì)譜）這些高端的儀器，反應(yīng)過程都是靠肉眼觀測，靠肉眼觀察的年代，容器選擇就很重要，玻璃透明度高，加工起來也比較容易，更重要的是除了有些怕堿以外還特別耐腐蝕。如果沒有玻璃，只有銅器和陶瓷，那我們的化學(xué)實(shí)驗(yàn)根本就無法完成。

生物學(xué)的發(fā)展同樣離不開玻璃的作用——沒有玻璃就沒有顯微鏡，沒有顯微鏡哪來的現(xiàn)代生物學(xué)。還有互聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展同樣離不開玻璃，把這個(gè)世界用互聯(lián)網(wǎng)串起來的真正功臣是光纖，說白了就是一堆玻璃絲。毫不夸張地說，玻璃支撐了現(xiàn)代科技文明的基礎(chǔ)。