大容量液流電池系統(tǒng)數(shù)學(xué)模型與仿真

王亞光，王秋源，陸繼明，毛承雄，王 丹，楊 赟

（華中科技大學(xué) 強(qiáng)電磁與新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

0 引言

近年來，隨著礦石資源日益匱乏和環(huán)境問題日趨嚴(yán)峻，可再生能源發(fā)電技術(shù)得到了飛速發(fā)展。儲能系統(tǒng)為大規(guī)模風(fēng)電、光伏等可再生能源平穩(wěn)接入電網(wǎng)提供了有力支撐[1]。大容量液流電池系統(tǒng)LCFBS（Large Capacity Flow Battery System）作為一種新型儲能電池，在儲能容量、能量密度、功率密度、響應(yīng)速度、環(huán)保等各方面的綜合性能較好[2-3]。LCFBS由多個(gè)較小容量的液流電池串并聯(lián)而成，它們之間不僅存在電極的電路連接，且存在循環(huán)電解液的互通，與鋰電池、鉛蓄電池的串并聯(lián)有較大差異。對不同串并聯(lián)方式組成的LCFBS參數(shù)的估算與預(yù)測更困難[4]。因此，研究LCFBS的準(zhǔn)確建模以有效預(yù)測其性能參數(shù)，對其在實(shí)際應(yīng)用中優(yōu)化、設(shè)計(jì)及控制至關(guān)重要。

目前，電池單體建模可以分為電化學(xué)模型、數(shù)學(xué)模型和電氣模型。電化學(xué)模型可以反映電池內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理及相關(guān)電池設(shè)計(jì)參數(shù)，用于優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，但其較依賴相關(guān)化學(xué)參數(shù)，模型復(fù)雜，非線性方程較多，不適用針對電池外部特性的研究[5]；電氣模型使用電壓源、電阻、電容組成電路，模擬電池的動(dòng)態(tài)模型，直觀方便，適合相應(yīng)仿真試驗(yàn)，但電池原型數(shù)據(jù)難以獲得，模型精度往往不高；而數(shù)學(xué)模型通過經(jīng)驗(yàn)公式和數(shù)學(xué)擬合的方法得到相應(yīng)的公式，能夠很好地預(yù)測電池的相關(guān)外特性，但因其狀態(tài)量較為抽象，對電池電氣性能參數(shù)表征不直觀[6]。

對于LCFBS的建模，文獻(xiàn)[7]建立了液流電池的電化學(xué)模型和機(jī)械模型，但文章的核心是圍繞電池特性與釩液流量的關(guān)系來展開；文獻(xiàn)[8]建立了液流電池的電路模型并搭建了仿真模型，但忽略了電解液流動(dòng)對電池特性的影響，模型精度不高；文獻(xiàn)[9]對液流電池系統(tǒng)的特殊性進(jìn)行了分析，對電池支路進(jìn)行了建模和仿真，驗(yàn)證了精確建立液流電池系統(tǒng)模型的必要性，但對其他性能參數(shù)預(yù)測意義比較局限；文獻(xiàn)[10-11]提出了利用數(shù)學(xué)表達(dá)式對光伏電池陣列輸出特性進(jìn)行建模；文獻(xiàn)[12-13]通過復(fù)雜的數(shù)學(xué)回歸算法確定了鋰電池端電壓與SOC較為準(zhǔn)確的預(yù)測方法，但數(shù)學(xué)表達(dá)式過于復(fù)雜，且沒有分析其模型精度。

本文以大連物理化學(xué)研究所研制的100 kW全釩液流電池為原型，利用其原始測試數(shù)據(jù)，結(jié)合LCFBS的電氣模型分析，構(gòu)建其數(shù)學(xué)模型，并利用多項(xiàng)式進(jìn)行擬合，最后通過仿真驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。

1 LCFBS的等效電路模型

1.1 液流電池的工作原理

液流電池的概念最早是由ThallerIn于1974年提出[14]。 1984年，新南威爾士大學(xué)的 Maria Skyllas-Kazacos等提出了全釩液流電池原理。如圖1所示，全釩液流電池采用V2+/V3+和V4+/V5+進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。采用不同價(jià)態(tài)的釩離子溶液作為正負(fù)極活性物質(zhì)，通過外接泵使液態(tài)的活性物質(zhì)不斷循環(huán)流經(jīng)電池電堆（battery stack）的內(nèi)電極，使其發(fā)生氧化還原的電化學(xué)反應(yīng)，從而完成化學(xué)能到電能的轉(zhuǎn)換。

圖1 全釩氧化還原液流電池原理圖Fig.1 Schematic diagram of vanadium redox flow battery

如圖2所示，LCFBS均由某一額定功率的電堆和電解液兩部分構(gòu)成，并通過不同的成組方式串并聯(lián)以滿足其功率和電壓等級需求，串聯(lián)級數(shù)記為S，并聯(lián)級數(shù)記為P[12]。每個(gè)電堆由n節(jié)電池單體（cell）串聯(lián)并封裝而成。其與鋰電池、蓄電池等儲能系統(tǒng)的不同之處在于，LCFBS的電解液在電堆之間相互連接的管道中循環(huán)流動(dòng)，導(dǎo)致LCFBS有著明顯的旁路效應(yīng)。

圖2 大容量液流電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structural diagram of LCFBS

1.2 液流電池等效電路

現(xiàn)有的眾多電池等效電路模型中，Thevenin模型能比較準(zhǔn)確地反映電池的各方面性能，同時(shí)也便于進(jìn)行相應(yīng)的理論分析。因此，本文先基于Thevenin電池模型來進(jìn)行分析。

該模型通過理想電壓源U0來描述電池開路電壓，用 1 個(gè)串聯(lián)電阻（Rl）和 1 個(gè) RC 并聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（Rs和 Cs）來預(yù)測電池在某一荷電狀態(tài)SOC（State Of Charge）下對瞬時(shí)負(fù)載的響應(yīng)。

本文構(gòu)建電池模型主要是為了分析其在帶載狀態(tài)下的外特性，暫不考慮其自放電特性，故忽略寄生損耗R0的影響。對圖3所示的等效電路進(jìn)行簡化，得到如圖4所示的電池等效電路模型。

圖3 Thevenin模型Fig.3 Thevenin model of battery

圖4 全釩液流電池等效電路模型Fig.4 Equivalent circuit model of vanadium flow battery

該模型結(jié)構(gòu)基本能夠描述出電池在充放電過程中的U-I等電池外特性，其中U0、Rl、Rs和 Cs與串聯(lián)級數(shù)、并聯(lián)級數(shù)、SOC以及溫度等因素有關(guān)。

2 LCFBS數(shù)學(xué)模型及參數(shù)整定

2.1 液流電池單體的基本數(shù)學(xué)模型

電池隨著電解質(zhì)的擴(kuò)散進(jìn)行充放電動(dòng)作，根據(jù)菲克定律得到電化學(xué)擴(kuò)散模型，方程如下[15-16]：

其中，C（x，t）為t時(shí)刻距離電極 x處的離子濃度；J（x，t）為 t時(shí)刻距離電極 x處的離子流量；D 為擴(kuò)散系數(shù)（m2/s）。

根據(jù)式（1）、（2），某個(gè)給定電池在 t時(shí)刻消耗的總電量可表示為：

其中，Ec（t）為總的電量；Es（t）為剩余的電量。 Es（t）可表示為：

其中，I（t）為消耗電流；β為電池恢復(fù)特征值。此時(shí)有：

參照圖4中等效電路模型，根據(jù)式（1）—（5）可推導(dǎo)出：

其中，ai、bi、ci（i=1，2，3）均為電池模型參數(shù)[15]。 此模型從數(shù)學(xué)的角度較為準(zhǔn)確地表示了等效電路中的內(nèi)阻公式。而考慮表達(dá)形式的統(tǒng)一且便于計(jì)算，同時(shí)自然指數(shù)ekx又可用關(guān)于x的高次多項(xiàng)式逼近，故本文利用式（9）—（11）的形式表達(dá)，式中 n為自然數(shù)，可以根據(jù)擬合精度而設(shè)定。通過具體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到相應(yīng)的系數(shù) d0、d1、…、dn（e0、e1、…、en和 f0、f1、…、fn）。

上文為液流電池單體的數(shù)學(xué)模型分析。本文主要考察電池的外特性，研究的核心參數(shù)為內(nèi)阻、電動(dòng)勢和SOC，暫不考慮電容的影響，因而在分析電池內(nèi)阻的時(shí)候可以將其等效為一個(gè)電阻R。

2.2 LCFBS內(nèi)阻數(shù)學(xué)表達(dá)

LCFBS由多個(gè)電堆串、并聯(lián)而成，其系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖2所示。與其他類型的電池（鋰電池等）不同的地方在于：LCFBS在進(jìn)行充放電反應(yīng)時(shí)，電解液會(huì)在不同的電堆之間交叉流動(dòng)，旁路效應(yīng)非常明顯，導(dǎo)致電池系統(tǒng)的實(shí)際內(nèi)阻值相比較于根據(jù)串并聯(lián)電路理論計(jì)算所得的內(nèi)阻值會(huì)出現(xiàn)較大的偏差[9]，不能單純利用串并聯(lián)關(guān)系將單體情況下的相應(yīng)數(shù)學(xué)表示拓展至LCFBS情況。

在對LCFBS進(jìn)行仿真時(shí)，因旁路效應(yīng)的影響，LCFBS仿真精度隨級聯(lián)規(guī)模的擴(kuò)大而降低。而本文對LCFBS內(nèi)阻值的分析是基于液流電池系統(tǒng)原型試驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過數(shù)學(xué)擬合找出串并聯(lián)對模型參數(shù)的影響規(guī)律，從而能夠比較準(zhǔn)確地跟蹤實(shí)際LCFBS的相關(guān)外特性。

2.2.1 單電堆內(nèi)阻

圖5給出了100 kW液流電池系統(tǒng)的組成單元10 kW電堆內(nèi)阻與SOC的關(guān)系。下文以100 kW液流電池系統(tǒng)為研究對象，故單電堆的擬合也以10 kW電堆為主，其擬合函數(shù)為：R=f0（SOC）。

圖5 單電堆內(nèi)阻隨SOC的變化趨勢Fig.5 Curve of internal resistance vs.SOC for single cell-stack

表1為在不同SOC下單電堆內(nèi)阻情況。因采用指數(shù)函數(shù)不太方便，而自然指數(shù)ekx可以用0，1，2，…）來表征，結(jié)合式（9）—（11），將單電堆的內(nèi)阻用多項(xiàng)式（12）來表示。

表1 單電堆內(nèi)阻與SOC的關(guān)系Table 1 Relationship between internal resistance of single cell-stack and SOC

以10 kW電堆的數(shù)據(jù)為例，根據(jù)曲線走勢擬合維度n取3，可以較為精確地?cái)M合得到一組參數(shù)：

2.2.2 多電堆系統(tǒng)內(nèi)阻

LCFBS由多個(gè)電堆串并聯(lián)時(shí)，內(nèi)阻的變化規(guī)律較為復(fù)雜，采用多元高次多項(xiàng)式擬合的方法更為高效、簡潔。以二元高次多項(xiàng)式擬合為例，擬合方程可寫為：

其中，x、y為多項(xiàng)式方程自變量；Pij為多項(xiàng)式系數(shù)；m、n為自然數(shù)。按照每個(gè)自變量從高至低次數(shù)的順序求和。類似地，可以得到多元（三元及以上）高次多項(xiàng)式的擬合方程。

圖6為不同容量電池的內(nèi)阻隨SOC變化的曲線圖，可見電池的內(nèi)阻與串聯(lián)數(shù)S、并聯(lián)數(shù)P和SOC均有關(guān)，令內(nèi)阻的擬合公式為 R=f（SOC，S，P）。

圖6 不同容量電池的內(nèi)阻隨SOC變化趨勢（電池原始數(shù)據(jù)）Fig.6 Curve of internal resistance vs.SOC for different battery capacities（original data）

表2為內(nèi)阻 R與 S、P、SOC的對應(yīng)關(guān)系數(shù)據(jù)（SOC1、SOC2、SOC3分別取 0.4、0.6、0.8，下文類似）。

表2 內(nèi)阻與S、P、SOC的關(guān)系Table 2 Relationship between internal resistance and SOCs for different configuration modes（S，P）

利用多項(xiàng)式分段表示，可得到內(nèi)阻表達(dá)式。

當(dāng)P=1時(shí)：

當(dāng)P=2時(shí)：

其中，x、y分別代表SOC、S。根據(jù)表2中的電池原始數(shù)據(jù)可以擬合得到一組模型參數(shù)如表3所示，其置信區(qū)間取為95%。

通過以上方法擬合得到的三維圖如圖7所示。圖中，z軸代表R，x軸代表SOC，y軸代表S，三維圖直觀地展示了內(nèi)阻與串聯(lián)級數(shù)、SOC的關(guān)系。

表3 內(nèi)阻公式參數(shù)Table 3 Parameters of internal resistance formula

圖7 內(nèi)阻擬合三維圖Fig.7 Three-dimensional charts of internal resistance fitting

2.2.3 擬合優(yōu)度檢驗(yàn)

本文以決定系數(shù)λR-square判斷多元高次回歸模型的可信度。其計(jì)算表達(dá)式為：

其中，SSR（Sum of Squares of the Regression）為預(yù)測數(shù)據(jù)與原始數(shù)據(jù)平均值之差的平方和；SST（Total Sum of Squares）為原始數(shù)據(jù)和原始數(shù)據(jù)均值之差的平方和。決定系數(shù)λR-square是通過數(shù)據(jù)的變化來表征一個(gè)擬合的好壞，其正常取值范圍為[0，1]，越接近1，表明方程的變量對y的解釋能力越強(qiáng)，這個(gè)模型對數(shù)據(jù)擬合的可信度也較好。此外，以誤差平方和SSE表示殘差大小，以標(biāo)準(zhǔn)差RMSE衡量離散點(diǎn)離散程度，故得到擬合優(yōu)度指標(biāo)如表4所示。

同時(shí)，根據(jù)以上參數(shù)得到的公式計(jì)算所得離散點(diǎn)的值與實(shí)測值的相對誤差分析如表5、表6所示。分析相對誤差數(shù)據(jù)，當(dāng)P=1時(shí)，曲線中數(shù)據(jù)跳躍相對較大，擬合得到的模型誤差偏大，從表4中也可看出此時(shí)決定系數(shù)稍低；當(dāng)P=2時(shí)，曲線較為平穩(wěn)，數(shù)據(jù)擬合導(dǎo)致的誤差較小。

表4 擬合優(yōu)度指標(biāo)Table 4 Goodness of fit

表5 并聯(lián)級數(shù)為1時(shí)內(nèi)阻相對誤差Table 5 Relative errors of internal resistance when P=1

表6 并聯(lián)級數(shù)為2時(shí)內(nèi)阻相對誤差Table 6 Relative errors of internal resistance when P=2

總體上，擬合優(yōu)度各項(xiàng)指標(biāo)均較好，實(shí)測點(diǎn)相對誤差在可接受范圍內(nèi)，說明利用高次多項(xiàng)式擬合得到的液流電池內(nèi)阻表達(dá)式精度較高，建模結(jié)果可靠。

2.2.4 LCFBS內(nèi)阻溫度修正

上節(jié)中暫未考慮溫度效應(yīng)，這是因?yàn)樵囼?yàn)環(huán)境溫度為20℃左右時(shí)，內(nèi)阻變化不大。實(shí)際情況中考慮溫度對內(nèi)阻影響時(shí)，僅需在上述所擬合出的R基礎(chǔ)上乘以溫度系數(shù)KT，即考慮溫度效應(yīng)修正的內(nèi)阻值為RT=KTR。

圖8為電池內(nèi)阻隨溫度變化的曲線。

圖8 內(nèi)阻隨溫度變化趨勢（電池原始數(shù)據(jù)）Fig.8 Curve of internal resistance vs.temperature（original data）

以20℃時(shí)內(nèi)阻為基準(zhǔn)值，得到其他各點(diǎn)KT的標(biāo)幺值，最終擬合出溫度修正系數(shù)為：

其中，T為熱力學(xué)溫度，單位K。

2.3 LCFBS電動(dòng)勢數(shù)學(xué)表達(dá)

根據(jù)化學(xué)Nernst方程可得：

其中，E0為釩電池標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電勢，E0=1.25V；E 為電池單體開路電壓；[V3+]、[VO2+]、[V2+]、[VO+2]、[H+]為電池中各離子的瞬時(shí)濃度，單位為mol/L，[H+]=6 mol/L；z為電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)，z=1；Q 為氣體常數(shù)；T為溫度（K）；F為法拉第常數(shù)（96 500 C/mol）。一個(gè)電池單電堆由k個(gè)電池單體串聯(lián)構(gòu)成，其電動(dòng)勢Ust為：

本文以中科院大連化學(xué)物理研究所研制的100 kW全釩液流電池為基礎(chǔ)進(jìn)行模擬，其組成單元10 kW液流電池單電堆由40級電池單體串聯(lián)構(gòu)成，故每個(gè)電堆開路電動(dòng)勢表達(dá)式為：

考慮大容量液流電池由S個(gè)相應(yīng)的電堆串聯(lián)，則開路電壓為：

2.4 LCFBS的SOC數(shù)學(xué)表達(dá)

SOC反映液流電池儲液罐中活性化學(xué)溶液的容量，隨著電池的充電而增大，隨著電池的放電而減小，其是一個(gè)不斷變化的狀態(tài)變量，其大小代表電池中的剩余能量。SOC的取值范圍為0～1，SOC=0時(shí)表示電池完全放電，SOC=1時(shí)表示電池完全充滿。電堆開路電壓Ust用一個(gè)受控電壓源表示，其大小受SOC變化和電池單體電壓的影響，在電池充放電過程中連續(xù)變化。負(fù)載電流的大小與電池的荷電狀態(tài)SOC、電堆電流Ist的大小有關(guān)。電堆的電流越大、SOC越小時(shí)，泵消耗的功率越大。SOC的計(jì)算公式如下：

其中，Est為電池充放電過程中可以使用的剩余容量；Ecap為電池充滿時(shí)的總?cè)萘俊?/p>

2.5 LCFBS的數(shù)學(xué)模型

其中，KT為溫度校正系數(shù)；Pij為多項(xiàng)式系數(shù)；x表征SOC；y表征串聯(lián)級數(shù)。并聯(lián)級數(shù)為1時(shí)，取m=3，n=LCFBS本身物理參數(shù)變化規(guī)律十分復(fù)雜，本文主要分析液流電池與電動(dòng)勢、SOC、內(nèi)阻等有關(guān)的主要特性，暫不考慮其他次要特性如充放電時(shí)間等。

上文通過簡化，利用動(dòng)態(tài)內(nèi)阻和動(dòng)態(tài)電動(dòng)勢串聯(lián)的模型來表征液流電池的主要特性。根據(jù)內(nèi)阻公式（14）、（15），可以得到數(shù)學(xué)模型的內(nèi)阻公式為：2；并聯(lián)級數(shù)為2時(shí)，取m=4，n=2。需要注意的是，并非多項(xiàng)式最高次次數(shù)越高就會(huì)擬合精度越高，當(dāng)最高次超過一定值時(shí)，擬合優(yōu)度反而變差，即產(chǎn)生擬合邊界數(shù)據(jù)振蕩效應(yīng)[17]。

根據(jù)式（23），可以得到內(nèi)阻的矩陣表達(dá)形式為：

再根據(jù)式（21），可以得到液流電池開路電壓：

輸出直流電壓即對應(yīng)電池帶載端電壓Uout。Uout可由如下公式計(jì)算得到：

其中，Iload為實(shí)時(shí)負(fù)載直流電流。串并聯(lián)級數(shù)可以在一定范圍內(nèi)任意給定，為便于下文仿真，利用離散計(jì)算方法實(shí)時(shí)計(jì)算SOC的大小，表示為：

其中，Tstep為仿真步長，其值越小則仿真越精確；TN為額定時(shí)間，即為液流電池在額定功率PN下充滿電所需的時(shí)間。ΔSOC與Ist的方向相同，充電時(shí)SOC呈不斷上升的趨勢；放電時(shí)SOC曲線則不斷下降，其初始值則是用戶自定義得到。

3 仿真驗(yàn)證

3.1 基本算法

圖9 電池模擬器基本算法Fig.9 Basic algorithm of battery simulator

以電池的放電工況為例，充電工況下的情形與該工況類似。電池仿真程序中的主要物理量計(jì)算流程如圖9所示，每次循環(huán)周期內(nèi)控制程序的任務(wù)包括計(jì)算內(nèi)阻、開路電動(dòng)勢、輸出端電壓，檢測負(fù)載電流、計(jì)算負(fù)載功率等，進(jìn)而對SOC進(jìn)行實(shí)時(shí)更新計(jì)算并反饋影響下一周期的相應(yīng)實(shí)時(shí)物理量，如此不斷循環(huán)。

3.2 仿真模型及結(jié)果分析

仿真模型的搭建主要利用MATLAB中的Simulink模塊，基于液流電池的數(shù)學(xué)模型搭建，其中內(nèi)阻、電池開路電壓、SOC等動(dòng)態(tài)變化的參數(shù)利用f（u）函數(shù)構(gòu)建。仿真結(jié)果數(shù)據(jù)見表7。

在 SOC=0.8，S=3，P=2，T=293 K，Ecap=80000J，負(fù)載2ω放電工況下，仿真波形如圖10所示（仿真設(shè)置時(shí)間為40 s，SOC的下限為0.4）。

表7 內(nèi)阻與S、P、SOC的關(guān)系Table 7 Relationship between internal resistance and SOCs for different configuration modes（S，P）

圖10 仿真結(jié)果Fig.10 Simulative curves

電池處于放電工況，SOC從初始值線性減小，同時(shí)內(nèi)阻變大，與實(shí)際數(shù)據(jù)的變化規(guī)律相同。內(nèi)阻的仿真數(shù)據(jù)與原始數(shù)據(jù)的最大相對誤差在5%以內(nèi)，精度較高，支持用戶自定義初始SOC、負(fù)載、串并聯(lián)級數(shù)、溫度等多種參數(shù)。

4 結(jié)論

本文基于100 kW液流電池系統(tǒng)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)構(gòu)建了數(shù)學(xué)模型，推導(dǎo)出便于核心參數(shù)計(jì)算的擬合公式。利用MATLAB/Simulink構(gòu)建了其內(nèi)阻、電動(dòng)勢和SOC的模型，仿真驗(yàn)證了該模型及其參數(shù)的精確性，可有效解決由液流電池電堆串并聯(lián)構(gòu)成的LCFBS的參數(shù)計(jì)算問題。

致 謝

本文以973課題《基于液流電池儲能的多體系系統(tǒng)耦合及綜合能量管理控制策略研究》系列報(bào)告之一《全釩氧化還原液流電池特性研究報(bào)告》相關(guān)研究中提供的大量液流電池的內(nèi)阻數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，在此表示感謝。