一種新型的白光LED用綠色熒光粉Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+

謝飛燕,董志月,刁貴強,劉必富,蔡婉敏

(1.惠州學(xué)院化學(xué)工程系,廣東惠州 516007; 2.生物無機與合成化學(xué)教育部重點實驗室中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,廣東廣州 510275)

一種新型的白光LED用綠色熒光粉Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+

謝飛燕1,2*,董志月2,刁貴強1,劉必富1,蔡婉敏1

(1.惠州學(xué)院化學(xué)工程系,廣東惠州 516007; 2.生物無機與合成化學(xué)教育部重點實驗室中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,廣東廣州 510275)

采用高溫固相法合成一種單一純相綠色熒光粉Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+,通過X射線衍射(XRD)、熒光光譜(PLE,PL)和熒光壽命曲線研究了Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+的發(fā)光性能。Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+能被378 nm的近紫外光激發(fā),Tb3+發(fā)生5D4-7F5躍遷發(fā)出綠光,色坐標為(0.324,0.592)。Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+的量子效率可達84%,熱猝滅性能良好：在150℃和200℃的發(fā)光強度積分分別是25℃的90.71%和86.36%。研究結(jié)果表明Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+是一種理想的適于NUV-LED芯片激發(fā)的白光LED用綠色熒光粉。

熒光粉;白光LED;Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+

1 引 言

白光LED以其體積小、發(fā)熱量低、耗電量小、壽命長和反應(yīng)速度快等特點將成為新一代照明光源,這個趨勢已經(jīng)得到了人們的普遍認可[1]。1997年,日本日亞化學(xué)公司將藍光GaN管芯與YAG:Ce黃色熒光粉組合獲得了白光LED,然而,該模式構(gòu)成的白光LED缺少紅色成分,存在器件色彩還原性較差和色溫高的缺點[2]。針對這些缺點,科研工作者們一直在嘗試開發(fā)新的白光LED合成方式,如采用紫外-近紫外(350～410 nm)芯片激發(fā)紅、綠和藍三基色熒光粉合成白光LED[3-4]。其中綠色熒光粉的發(fā)光效率對總的光通量影響很大,是近紫外發(fā)光二極管用三基色熒光粉開發(fā)中的一個重要環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)綠色熒光粉之中不乏高效者,如SrGa2S4:Eu2+綠色熒光粉[5-7]。然而,這類熒光粉在藍光區(qū)域有較強的吸收,在近紫外LED中使用這種熒光粉會導(dǎo)致藍光部分被強烈吸收,造成光效降低。硫化物的合成需要使用H2S等有素氣體,并不環(huán)保,而且硫化物本身并不穩(wěn)定,長時間使用,硫化物會分解變質(zhì),使得發(fā)光效率下降,從而降低LED的使用壽命。因此,探索其他體系的綠色熒光粉具有重要的實際意義。

Tb3+離子是典型的綠光發(fā)射離子,因為Tb3+的f-f躍遷在近紫外比較集中并能夠被近紫外芯片有效激發(fā),而且磷酸鹽具有穩(wěn)定性高、成本低廉等優(yōu)點,所以Tb3+離子激活的磷酸鹽白光LED熒光粉得到了廣泛的研究[8-11],如Ca8Mg Ln(PO4)7: Eu2+,Mn2+(Ln=La,Y)[12]、Ca8Mg Ln(PO4)7:Eu3+(Ln=La,Gd,Y)[13]等,但是Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+尚未見報道,本文以Ca8Mg Lu(PO4)7為基質(zhì),首次合成了Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+熒光粉,研究它的發(fā)光特性、熱猝滅性質(zhì)和量子效率。研究結(jié)果表明,Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+是一種比較理想的適于NUV-LED芯片激發(fā)的白光LED用綠色熒光粉。

2 實 驗

2.1 實驗試劑

Tb4O7(＞99.99%,珠江治煉廠),Lu2O3(＞99.99%,珠江治煉廠),NH4H2PO4(純度≥99.0%,天津福晨化學(xué)試劑廠),CaCO3(純度≥99.0%,天津市大茂化學(xué)試劑廠)(MgCO3)4· Mg(OH)2·5H2O(純度≥99.0%,上海通亞精細化工廠)。

2.2 樣品制備

將NH4H2PO4、CaCO3、(MgCO3)4·Mg(OH)2· 5H2O、Tb4O7和Lu2O3等原料按化學(xué)計量比稱量,放在瑪瑙研缽中研磨約30 min,充分研磨使之混勻,而后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中。將坩堝置于高溫箱式爐(洛陽永泰有限公司生產(chǎn))中,升溫至1 200℃并保溫3 h,然后冷卻至室溫,取出樣品并用瑪瑙研缽研細,即獲得相應(yīng)的熒光粉樣品。

2.3 樣品表征

采用日本RIGAKU生產(chǎn)的D/max-2200VPC型X射線衍射儀測定樣品的粉末衍射圖,輻射源為Cu靶Kα射線(0.154 06 nm),電壓為40 kV,電流為30 mA,掃描速度為8(°)/min,步長0.02°,掃描范圍為10°～70°。使用FLS 9200組合式熒光壽命與穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀(英國愛丁堡公司)測定熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜、微秒與毫秒級熒光壽命以及量子效率。以上測試均在室溫下進行。

圖1 不同Tb3+摻雜量的Ca8MgLu1-x(PO4)7:x Tb3+(x= 0,0.3,0.7,1.0)的XRD圖譜與JCPDS 46-0803標準卡Fig.1 XRD patterns of Ca8MgLu1-x(PO4)7:x Tb3+with different concentrations of Tb3+(x=0,0.3,0.7, 1.0)and JCPDSNo.46-0803

3 結(jié)果與討論

3.1 Ca8M gLu(PO4)7:Tb3+的XRD分析

圖1給出了Ca8MgLu1-x(PO4)7:x Tb3+(x= 0.0,0.3,0.7,1.0)樣品的XRD譜。從圖中可以看出,樣品Ca8MgLu(PO4)7為單一純相,與國際標準卡片JCPDSNo.46-0803的衍射峰一一對應(yīng),表明稀土離子的摻雜沒有影響晶體結(jié)構(gòu)。該類晶體屬于六方晶系,R3C點群,晶胞參數(shù)：a=b=1.033 7 nm,c=3.691 5 nm,V=3.416 2 nm3,Z=6?；|(zhì)Ca8MgLu(PO4)7與β-Ca3(PO4)2結(jié)構(gòu)相同,在β-Ca3(PO4)2結(jié)構(gòu)中,它們有6種金屬格位(M1～M6),M1和M2是八氧配位型,M3和M5分別是九氧配位型和六氧配位型,M4是九氧配位型而且只有半充滿,而M6則是全空的[12-13]。對于Ca8MgLu(PO4)7晶體結(jié)構(gòu),Ca2+和Lu3+主要占M1、M2和M3格位,而Mg2+占M5格位[14-15]。另外,由于半徑接近,我們推測Tb3+取代的是Lu3+的格位。

3.2 Ca8M gLu(PO4)7:Tb3+的光譜性能

圖2所示為Ca8MgLu0.1(PO4)7:0.9Tb3+的激發(fā)和發(fā)射光譜。監(jiān)測543 nm處的發(fā)射光,激發(fā)光譜在200～400 nm有一系列的峰,位于265 nm處的激發(fā)峰屬于Tb3+的f-d躍遷,285～400 nm的峰來自于Tb3+的f-f躍遷,位于285,303,319,341,351,368,378 nm處的激發(fā)峰分別為Tb3+的7F6→5H3、7F6→5H6、7F6→5D0、7F6→5G2、7F6→5D2、7F6→5L10和7F6→5G6躍遷[16]。以378 nm為激發(fā)波長,發(fā)射光譜在470～700 nm之間有一系列Tb3+特征的尖峰：5D4→7F6(488 nm)、5D4→7F5(543 nm)、5D4→7F4(585 nm)以及5D4→7F3(620 nm)[17]。

圖2 Ca8MgLu0.1(PO4)7:0.9Tb3+的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)Fig.2 Excitation(a)and emission(b)spectra of Ca8MgLu0.1-(PO4)7:0.9Tb3+

圖3 Ca8MgLu1-x(PO4)7:x Tb3+在378 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜,內(nèi)插圖為在543 nm處的強度變化曲線。Fig.3 PL emission spectra of Ca8MgLu1-x(PO4)7:x Tb3+under the excitation of 378 nm.Inset：PL emission intensity at543 nm of Ca8MgLu1-x(PO4)7:x Tb3+as a function of Tb3+mole fraction.

圖4 Ca8MgTb(PO4)7色坐標圖及在365 nm紫外燈下的圖片F(xiàn)ig.4 CIE coordinates of Ca8MgTb(PO4)7and photo of Ca8MgTb(PO4)7sample in 365 nm UV box

圖5 Ca8MgLu1-x(PO4)7:x Tb3+的熒光壽命曲線Fig.5 Decay curves of Ca8MgLu1-x(PO4)7:x Tb3+

從圖3可以看出,在Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+體系中,熒光發(fā)射隨著Tb3+的摻雜比例增大而增強,直到Tb3+摩爾分數(shù)達到100%也沒有出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象,而是此時熒光最強。Ca8MgLu(PO4)7: Tb3+的色坐標如圖4所示,相應(yīng)的色坐標值為(0.324,0.592)。內(nèi)插圖為在365 nm紫外燈照射下拍攝的綠光圖片。在圖5中,我們可以觀察到熒光壽命曲線幾乎是重疊的,每一條變化曲線都能被式(1)很好地擬合[16]：

式中,It和I0是在t和t=0時的發(fā)光強度,τ是熒光壽命。計算得出Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+的熒光壽命約為2.1 ms。隨著Tb3+摻雜濃度的增加, Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+的熒光壽命基本保持不變,也證實熒光粉沒有濃度猝滅的現(xiàn)象。

3.3 Ca8M gLu(PO4)7:Tb3+的量子效率和熱猝滅性能

在設(shè)計LED時,不應(yīng)僅僅關(guān)注發(fā)光光譜,也應(yīng)對LED的電能-光能轉(zhuǎn)換效率加以關(guān)注。為了獲得高轉(zhuǎn)換效率,使用高量子效率的熒光粉是具有決定性意義的。這里所說的量子效率指的是內(nèi)量子效率,它是評估熒光粉光轉(zhuǎn)換過程是否高效的指標。內(nèi)量子效率[18]用如下公式進行計算：

式中,∫LS為樣品的發(fā)射光譜積分,∫ER為BaSO4的激發(fā)光譜積分,∫ES為樣品的激發(fā)光譜積分。所有光譜均為FLS920光譜儀自帶積分球收集的,所有光譜都經(jīng)儀器軟件校正過。實驗測得Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+的量子效率(ηQE)為84%。Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+的量子效率略高于綠色熒光粉Na2Y2B2O7:3%Ce3+,10%Tb3+(75.2%)[11]。

應(yīng)用于熒光粉轉(zhuǎn)換型LED的熒光粉溫度特性非常重要,因為熒光粉溫度特性對LED的光輸出和顯色指數(shù)都有顯著影響。在LED中,熒光粉所經(jīng)受的溫度可以高達150℃,所以熒光粉應(yīng)該具有高的熱穩(wěn)定性。圖6(a)是Ca8Mg Tb(PO4)7樣品在不同溫度的發(fā)光強度積分變化趨勢,在150℃時的發(fā)光強度為室溫時的90.71%,與綠色熒粉Na2Ca4(PO4)2SiO4:4%Ce3+,10%Tb3+(145℃, 90.61%)[10]相比,熱穩(wěn)定性接近。當(dāng)溫度達到200℃時,熒光粉的發(fā)光強度仍高達室溫時的86.36%,說明Ca8MgTb(PO4)7熒光粉具有良好的熱穩(wěn)定性。我們使用Arrhenius公式[19]來進一步研究Ca8MgTb-(PO4)7的熱猝滅性質(zhì)：

式中,I0為初始發(fā)光強度,這里指室溫測定的發(fā)射光譜積分面積;I是不同溫度下測定的發(fā)光積分面積;A是常數(shù);ΔE是熱猝滅活化能;k是波爾茲曼常數(shù)(k=8.617×10-5eV)。為獲得熱猝滅活化能數(shù)據(jù),公式也可寫成：從圖6(b)的線性擬合斜率可知,Ca8MgTb(PO4)7的熱猝滅活化能ΔE為0.17 eV。

圖6 (a)Ca8MgTb(PO4)7溫度與發(fā)光強度積分變化;(b) Arrhenius公式線性擬合結(jié)果。Fig.6 (a)Temperature dependence of the emission integrated intensity of Ca8MgTb(PO4)7.(b)Arrherrius fitting result.

4 結(jié) 論

通過高溫固相法合成一種新的熒光粉Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+,在378 nm激發(fā)下發(fā)射543 nm綠光,發(fā)射強度隨著Tb3+比例的增大而升高,沒有發(fā)生濃度猝滅,色坐標為(0.324,0.592)。Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+量子效率可達84%,擁有良好的熱穩(wěn)定性,其在150℃時的發(fā)射光譜積分強度為室溫的90.71%,因此,Ca8MgLu(PO4)7: Tb3+在近紫外WLED上有潛在應(yīng)用價值。

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謝飛燕(1981-),女,廣東惠州人,碩士,實驗師,2008年于南昌大學(xué)獲得碩士學(xué)位,主要從事無機與稀土功能材料的研究。

E-mail：xfy@hzu.edu.cn

ANovelGreenPhosphorCa8MgLu(PO4)7:Tb3+for NearUltravioletWhiteLight-emittingDiodes

XIEFei-yan1,2*,DONGZhi-yue2,DIAOGui-qiang1,LIUBi-fu1,CAIWan-min1

(1.DepartmentofChemicalEngineering,HuizhouUniversity,Huizhou516007,China; 2.KeyLaboratoryofBioinorganicandSyntheticChemistryofMinistryofEducation, SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SunYat-SenUniversity,Guangzhou510275,China) *CorrespondingAuthor,E-mail：xfy@hzu.edu.cn

Agreen-emittingphosphor,Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+,wassynthesizedbyasolid-statereaction.Thephotoluminescenceexcitation(PLE),emission(PL)spectra,anddecaycurveswere measuredtoinvestigatephoto-luminescentpropertyofTb3+inCa8MgLu(PO4)7host.Theexcitation andemissionspectraindicatethatthephosphorscanbeeffectivelyexcitedbythenearultraviolet (NUV)light(378nm)andemitstronggreenemissionofTb3+5D4-7F5transition.TheCIEchromaticity(x,y)ofCa8MgLu(PO4)7:Tb3+is(0.324,0.592).Theinternalquantumefficiencyof Ca8MgLu(PO4)7:Tb3+isashighas84%undertheexcitationof378nm.Thephosphorsshowa goodthermalstabilityathightemperature(200℃),andtheemissionintensityat150℃and200℃is90.71%and86.36%ofthatat25℃.TheresultsindicatethatCa8MgLu1-x(PO4)7:xTb3+canbeservedasapotentialgreen-emittingphosphorcandidateforNUVLEDapplication.

phosphors;WLED;MgLu(P:Tb3+

O482.31

：ADOI：10.3788/fgxb20153610.1132

1000-7032(2015)10-1132-05

2015-07-13;

2015-08-11

廣東省自然科學(xué)基金(2014A030310130);廣東省教育廳基金(2014KQNCX211);惠州學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新項目資助