摻雜對(duì)Cu/SnO2電觸頭材料的性能影響

趙文杰， 王俊勃， 王瑞娟， 王彥龍， 劉松濤， 胡澤濤

(西安工程大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，西安 710048)

電觸頭是電表儀器、電器開關(guān)中的重要接觸元件，主要承擔(dān)電路的接通和分?jǐn)啵?，2］，隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，對(duì)其性能提出越來越高的要求［3～5］。Ag金屬在使用過程中能夠減少接觸焊接磨損和電弧燒蝕［6，7］，目前使用較多的電觸頭材料是銀基電觸頭材料。我國屬于貧銀國家，銀價(jià)格昂貴，不易回收，因此開發(fā)節(jié)銀和代銀的電觸頭材料一直是電觸頭材料研究者的目標(biāo)［8］。銅資源豐富，價(jià)格低廉，具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性和抗腐蝕性能，并具有與銀相似的導(dǎo)電性，因此研究Cu基電觸頭材料對(duì)于保護(hù)稀缺資源，降低電觸頭材料成本有很大的研究意義［9］;但Cu強(qiáng)度低，抗變形能力差，需要加入第二相增強(qiáng)體改善其強(qiáng)度及高溫抗蠕變性能。Cu基電觸頭材料在空氣中易氧化，一般應(yīng)用于真空開關(guān)及真空接觸器。近年來，隨著航空業(yè)的發(fā)展，航空用的材料也隨之快速的發(fā)展［10］;然而航空業(yè)作為一個(gè)特殊的行業(yè)，對(duì)材料的具有很高的要求，目前采用的航空用材料都需要滿足密度小，耐高溫，耐疲勞，耐碰撞，耐磨損等優(yōu)越的性能。本研究采用SnO2作為Cu基體的第二相，制備Cu基電觸頭材料，從改善顆粒粉末的粒度和分布著手，采用高能球磨工藝獲得Cu/SnO2粉末，在模具中壓制成坯，在一定溫度下的真空燒結(jié)爐中燒結(jié)，復(fù)壓成型，制備出Cu/SnO2電觸頭材料;采用同樣的方法制備摻雜Cu/SnO2電觸頭材料，研究分析了電觸頭材料的物理性能、微觀結(jié)構(gòu)以及電弧燒蝕形貌。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

原料:Cu粉(200目，純度99.5%)，無水乙醇(純度 99.7%)，納米 SnO2，Al2O3，CuO，La2O3，石墨粉(C)。

將 Cu 粉和 SnO2，SnO2+La2O3，SnO2+La2O3+CuO，SnO2+Al2O3+C分別按照一定比例(表1)混粉裝入高能球磨機(jī)中，球磨機(jī)中加入軸承鋼珠和無水乙醇，球料比為10∶1，球磨混粉。經(jīng)室溫?fù)]發(fā)干燥研磨后得到混合粉末。稱取一定量粉末，采用300MPa壓力在圓柱形鋼模中雙向壓制成坯。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5.2℃/min升溫至800℃燒結(jié)，保溫2h爐冷，然后采用700MPa復(fù)壓，保壓8min。以5.5℃/min升溫至830℃復(fù)燒，保溫1h，經(jīng)1h退火至500℃，隨爐冷卻至室溫，得到Cu基復(fù)合電觸頭材料。

表1 實(shí)驗(yàn)分組(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Experiment groups(mass fraction/%)

1.2 樣品測(cè)試

電導(dǎo)率:采用D60K型數(shù)字金屬電導(dǎo)率測(cè)量儀測(cè)試。硬度:采用MH-3型數(shù)字顯微硬度計(jì)測(cè)試。微觀形貌:利用SEM對(duì)電觸頭材料進(jìn)行觀察。耐電弧燒蝕性能:通過改裝TDR-40A單晶爐自制的真空滅弧室進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 球磨時(shí)間對(duì)混粉的影響

利用SEM和XRD分別觀察和評(píng)估了不同球磨時(shí)間Cu/SnO2混合粉末的微觀形貌，分析了不同混粉時(shí)間對(duì)Cu/SnO2混合粉末微觀形貌的影響。圖1為粉末微觀形貌，XRD圖譜如圖2所示。

圖1a～d中隨球磨時(shí)間的延長，顆粒不斷均勻細(xì)化。球磨1h的Cu粉斷裂并變平;2h后顆粒組織斷裂細(xì)化，Cu粉和納米 SnO2顆粒形成片狀混合結(jié)構(gòu)，由于 Cu和 SnO2互不相溶，脆性相繼續(xù)細(xì)化且彌散分布，粉末顆粒出現(xiàn)加工硬化;4h時(shí)顆粒呈球形形貌，平均粒徑為10μm左右，粒徑均一分散性良好，SnO2彌散分布在Cu基體上;球磨8h后，在機(jī)械作用下混合粉末進(jìn)一步細(xì)化，顆粒之間出現(xiàn)輕微團(tuán)聚現(xiàn)象，粉末顆粒分布不均，細(xì)化效果不明顯。

圖1 不同球磨時(shí)間Cu/SnO2粉末SEM圖像Fig.1 SEM of Cu/SnO2powder after different ball-milling time (a)，(e)1h;(b)，(f)2h;(c)，(g)4h;(d)，(h)8h

圖2 不同混粉時(shí)間的Cu/SnO2粉體XRD圖譜Fig.2 XRD of Cu/SnO2powder after different ball-milling time

圖1e～h為Cu/SnO2混合粉末SEM圖像，隨球磨時(shí)間的延長，1h時(shí)粉末顆粒出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒組織分布不均;球磨2h后團(tuán)聚的粉末顆粒開始分散，SnO2與基體Cu粉開始均勻分布;球磨4h后的SnO2粉體顆粒彌散分布，均勻細(xì)小，與加工硬化出現(xiàn)塑性變形的基體Cu顆粒結(jié)合在一起，顆粒組織均勻細(xì)化;隨時(shí)間的延長，球磨8h后顆粒之間產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，納米SnO2與Cu粉分開，出現(xiàn)輕微團(tuán)聚現(xiàn)象，說明隨球磨時(shí)間的延長Cu/SnO2粉體并沒有得到進(jìn)一步的細(xì)化。

圖2為 Cu/SnO2粉體 XRD圖譜，對(duì)照 Cu和SnO2標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片，從圖2看出，混合粉體中Cu(111)，(200)，(220)晶面的衍射峰強(qiáng)度隨球磨時(shí)間的延長先降低后升高，其中球磨4h的Cu粉體衍射峰最低，晶粒得到最佳細(xì)化。

2.2 燒結(jié)溫度及摻雜對(duì)電觸頭材料的影響

電觸頭材料分別在 800℃，850℃，900℃，950℃進(jìn)行燒結(jié)，并測(cè)試了摻雜Cu/SnO2電觸頭材料的物理性能，結(jié)果如圖3所示。

圖3 電觸頭材料的物理性能Fig.3 Mechanical performance of contact materials (a)conductivity;(b)hardness

圖3表明了不同燒結(jié)溫度以及摻雜對(duì)Cu/SnO2電觸頭材料物理性能的影響。Cu/SnO2電觸頭材料的電導(dǎo)率和硬度在850℃時(shí)達(dá)到最大值49.0%IACS和122.0HV，850℃后電導(dǎo)率和硬度均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì);但添加摻雜的Cu/SnO2電觸頭材料呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)，尤其硬度在850℃后有明顯上升。電導(dǎo)率下降原因可能為樣品由粉末壓制而成，溫度過高導(dǎo)致材料局部熔化，產(chǎn)生細(xì)小孔隙，導(dǎo)致材料電導(dǎo)率下降。未摻雜的Cu/SnO2電觸頭材料硬度下降的原因可能是溫度過高使粒子活性增大，金屬離子擴(kuò)散能增高，擴(kuò)散活動(dòng)加劇，形成孔隙導(dǎo)致材料膨脹，致密度下降［11］，從而降低硬度。加入La2O3和CuO的電觸頭材料的物理性能均比Cu/SnO2電觸頭材料低，加入Al2O3和石墨粉的電觸頭材料隨燒結(jié)溫度升高硬度增大，而電導(dǎo)率在850℃后卻開始下降，可能是因?yàn)楦邷責(zé)Y(jié)導(dǎo)致石墨氧化，引起顆粒組織疏松、組織分布不均勻、接觸界面處結(jié)合能力差，導(dǎo)致高溫?zé)Y(jié)后存在一些微觀缺陷，從而對(duì)電觸頭材料的導(dǎo)電性產(chǎn)生了負(fù)面影響。

從圖3中可以看出，Cu/SnO2電觸頭材料的物理性能均比含摻雜元素的性能優(yōu)異，因此通過新物質(zhì)的添加，Cu/SnO2電觸頭材料的物理性能并未得到明顯提高。實(shí)驗(yàn)后期對(duì)電觸頭材料進(jìn)行了耐電性能測(cè)試以及電弧燒蝕形貌觀察，分析了電觸頭材料的耐電弧燒蝕性能。

2.3 電觸頭材料耐電性能測(cè)試

分別對(duì)采用最佳工藝制備的 Cu/SnO2，Cu/SnO2/La2O3，Cu/SnO2/La2O3/CuO，Cu/SnO2/Al2O3/C電觸頭材料在真空條件下施加50次6kV和10A的放電電擊實(shí)驗(yàn)，測(cè)試不同摻雜電觸頭材料的放電性能，并觀察了電觸頭材料電弧燒蝕后的表面放電形貌。測(cè)試計(jì)算了不同摻雜Cu/SnO2電觸頭材料的平均耐電壓強(qiáng)度(見表2)，耐電壓強(qiáng)度分布圖及分布統(tǒng)計(jì)圖如圖4。結(jié)果表明，放電后Cu/SnO2電觸頭材料的耐電壓強(qiáng)度分布比較集中，平均耐電壓強(qiáng)度最低，耐電擊穿能力最差。添加La2O3的Cu/SnO2電觸頭材料的平均耐電壓強(qiáng)度最高，說明Cu/SnO2/La2O3電觸頭材料具有良好的耐電弧燒蝕性能。

由圖4看出Cu/SnO2電觸頭材料耐電壓強(qiáng)度剛開始在擊穿時(shí)，隨擊穿次數(shù)的增加有增大的趨勢(shì)，但隨擊穿次數(shù)的增加整體保持在恒定范圍內(nèi)，大概集中在2×107V/m，如圖4a。Cu/SnO2/La2O3電觸頭材料的耐電壓強(qiáng)度隨擊穿次數(shù)的增加在一定的范圍內(nèi)有一定的浮動(dòng)，但基本分布比較均勻，且耐電壓強(qiáng)度比較大，如圖4b。Cu/SnO2/La2O3/CuO電觸頭材料的耐電壓強(qiáng)度分布比較分散，電觸頭材料耐電壓強(qiáng)度與擊穿次數(shù)無明顯規(guī)律，如圖4c。圖4d為Cu/SnO2/Al2O3/C電觸頭材料的耐電壓強(qiáng)度，隨擊穿次數(shù)的增加總體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。表2為不同摻雜電觸頭材料的平均耐電壓強(qiáng)度，其中 Cu/SnO2/La2O3電觸頭材料的耐電壓強(qiáng)度最大。

表2 不同摻雜的Cu/SnO2電觸頭材料平均耐電壓強(qiáng)度Table 2 Average dielectric strength of electrical contact materials composed of Cu/SnO2with different dopants

圖5為摻雜Cu/SnO2電觸頭材料在真空放電50次后表面的整體燒蝕形貌。其中 e，f，g，h為 a，b，c，d的放大圖。圖5a，e為 Cu/SnO2電觸頭材料整體燒蝕形貌，熔融的Cu噴濺形成糊狀尖峰，燒蝕區(qū)域集中，噴濺嚴(yán)重，燒蝕深度大，損失較大;圖5b，f中 Cu/SnO2/La2O3電觸頭材料燒蝕后，表面呈出現(xiàn)微小的島狀熔渣，燒蝕相對(duì)輕微，無明顯的金屬飛濺及熔池痕跡，燒蝕后表面相對(duì)平整，液滴噴濺現(xiàn)象很小，表明Cu/SnO2/La2O3電觸頭材料具有較好的耐電弧燒蝕性能;圖 5c，g為 Cu/SnO2/La2O3/CuO電觸頭材料的表面，燒蝕區(qū)域比較分散，周圍出現(xiàn)金屬熔融痕跡;同時(shí)看到較深的燒蝕坑，存在大量氣孔，易造成材料裂紋以及顆粒脫落，導(dǎo)致材料失效;圖5d，h為Cu/SnO2/Al2O3/C電觸頭材料表面，出現(xiàn)材料熔融和顆粒飛濺痕跡，同時(shí)液態(tài)金屬Cu噴濺比較激烈，甚至出現(xiàn)了熔池痕跡，電弧燒蝕使電觸頭材料表面產(chǎn)生的金屬液滴在電弧作用下向周圍噴濺，使材料容易產(chǎn)生突發(fā)性的損失。

圖4 電觸頭材料耐電壓強(qiáng)度以及分布統(tǒng)計(jì)圖Fig.4 Dielectric strength(1)and distribution(2)of electrical contact materials (a)Cu/SnO2;(b)Cu/SnO2/La2O3;(c)Cu/SnO2/La2O3/CuO;(d)Cu/SnO2/Al2O3/C

圖5 不同成分Cu/SnO2電觸頭材料整體燒蝕形貌Fig.5 Whole corrosion morphology of different composition Cu/SnO2electrical contact (a)，(e)Cu/SnO2;(b)，(f)Cu/SnO2/La2O3;(c)，(g)Cu/SnO2/La2O3/CuO;(d)，(h)Cu/SnO2/Al2O3/C

3 結(jié)論

(1)球磨混粉4h獲得的Cu/SnO2粉體組織均勻細(xì)小，顆粒呈現(xiàn)球形形貌，粒徑均勻，分散性良好。

(2)Cu/SnO2電觸頭材料的電導(dǎo)率和硬度隨燒結(jié)溫度的升高先增大后減小，850℃時(shí)其電導(dǎo)率和硬度均達(dá)到最大值49.0%IACS和122.0HV;但摻雜電觸頭材料850℃后硬度隨溫度的升高而增大，表現(xiàn)出相反的變化趨勢(shì)。

(3)Cu/SnO2/La2O3電觸頭材料在真空電弧燒蝕下，耐電壓強(qiáng)度最大，電弧燒蝕輕微，電擊穿后表面相對(duì)光滑，添加La2O3有助于提高Cu/SnO2電觸頭材料的抗熔焊性能。

［1］王塞北，謝明，劉滿門，等.AgNi電觸頭材料研究進(jìn)展［J］.稀有金屬材料與工程，2013，42(4):875 －876.(WANG S B，XIE M，LIU M M，et al.Research progress of AgNi contact materials［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2013，42(4):875 －876.)

［2］于杰，陳敬超，周曉龍，等.AgSnO2觸頭材料電弧侵蝕特征的分子動(dòng)力學(xué)模擬［J］.材料工程，2013(3):8－9.(YU J，CHEN J C，ZHOU X L，et al.Molecular dynamics simulation for arc erosion morphology of AgSnO2materials［J］.Journal of Materials Engineering，2013(3):8 －9.)

［3］王俊勃，李英民，王亞平，等.納米復(fù)合銀基電觸頭材料的研究［J］.稀有金屬材料與工程，2004，33(11):95－99.(WANG J B，LI Y M，WANG Y P，et al.Study of nanocomposite silver-based contact materials［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2004，33(11):95 －99.)

［4］GUO Q Z，GENG H R ，SUN B C.Copper-based electronic materials prepared by SPS and their properties［J］.Advanced Materials Research，2010，97 －101:1730 －1731.

［5］張燕，王俊勃，李英民，等.AgSnO2觸頭材料及其添加劑的研究與發(fā)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2005，19(5):34－35.(ZHANG Y，WANG J B，LI Y M，et al.Study of nanocomposite silver-based contact materials and additives［J］.Materials Review，2005，19(5):34－35.)

［6］MENG F B，LU J G，ZHU Y Q，et al.Failure characteristics of Ag-SnO2contact material in AC level［J］.Rare Metals.2008，27(1):18 －21.

［7］DU Z J，YANG T Z ，GU Y Y，et al.Preparation of silver tin oxide powders by hydrothermal reduction and crystallization［J］.Science Direct，2007，26(5):470 － 472.

［8］MU Z，GENG H R，LI M M，et al.Effects of Y2O3on the property of copper based contact materials［J］.Composites，2013，52:51 －52.

［9］王清周，陸東梅，崔春翔，等.Cu基電觸頭用摻雜SnO2納米粉體的制備［J］.稀有金屬材料與工程，2014，43(8):1979－1981.(WANG Q Z，LU D M，CUI C X，et al.Fabrication of doped SnO2powder used for Cu matrix electrical contact［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2014，43(8):1979－1981.

［10］沈軍，謝懷勤.航空用復(fù)合材料的研究與應(yīng)用進(jìn)展［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料，2006(5):48－54.(SHEN J，XIE H Q.Recent progress in study and application of composite materials for aeronautical engineering［J］.Fiber Reinforced Plastics/Composites，2006(5):48－54.)

［11］古映瑩，宋豐軒，楊天足，等.AgSnO2電接觸材料的制備及燒結(jié)條件對(duì)密度的影響［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2007，12(1):41 －42.(GU Y Y ，SONG F X，YANG T Z，et al.Preparation of Ag/SnO2electrical contacts material and impact of sintering conditions on density［J］.Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy，2007，12(1):41 －42.)