NdFeB磁體表面鍍鋁膜層退鍍液配方的研究

陳梓赫，代明江，胡芳，林松盛，侯惠君（1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510081；2.廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院）新材料研究所，廣東 廣州 510651；3.廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510651）

NdFeB磁體表面鍍鋁膜層退鍍液配方的研究

陳梓赫1， 2， 3，代明江2， 3，*，胡芳2， 3，林松盛2， 3，侯惠君2， 3
（1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510081；
2.廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院）新材料研究所，廣東 廣州 510651；
3.廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510651）

用 NaOH作腐蝕劑，添加輔助鹽、表面活性劑、配位劑和緩蝕劑，研制了一種高效穩(wěn)定的 NdFeB表面鍍鋁膜退鍍液。以NdFeB試樣表面的鋁含量和基體失重量作為性能評定指標(biāo)，通過正交試驗(yàn)確定了優(yōu)化的退鍍液配方為：NaOH 10 g/L，Na2CO330 g/L，十二烷基苯磺酸鈉6 g/L，EDTA-2Na 4 g/L，六次甲基四胺4 g/L。優(yōu)化的退鍍液在室溫條件下退鍍3 min，即可把NdFeB基體上約12 μm厚的鋁膜退除干凈，而且退鍍后基體的剩磁、矯頑力和最大磁能積僅分別變化1.27%、1.25%和0.47%，磁性能損傷較小。探討了NdFeB表面鍍鋁膜層的退鍍機(jī)理。

釹鐵硼磁體；鋁膜；退鍍液；磁性能

First-author’s address: Faculty of Materials and Energy， Guangdong University of Technology， Guangzhou 510081， China

NdFeB（釹鐵硼）作為第三代稀土永磁材料，具有高磁能積、高矯頑力等優(yōu)點(diǎn)，在通訊、計(jì)算機(jī)、汽車和醫(yī)療器械等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1-2］。但NdFeB有特殊的三相結(jié)構(gòu)，各相之間存在較大的化學(xué)電位差，極易形成腐蝕電池，且NdFeB基體中分布著大量空隙，從而導(dǎo)致其耐蝕性很差［3］，這嚴(yán)重制約了NdFeB的廣泛應(yīng)用。目前，主要采用外加防護(hù)涂層的方法來提高NdFeB的耐蝕性［4-5］。鋁膜因其良好的耐蝕性能，加之外觀美、質(zhì)量輕、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等一系列優(yōu)點(diǎn)，成為最有發(fā)展前途的NdFeB防護(hù)涂層之一［6-7］。而物理氣相沉積鍍鋁法因其獨(dú)特的優(yōu)越性，更是廣泛地用于NdFeB基體的防腐防護(hù)中［8-10］。

在NdFeB基體上沉積鋁膜時(shí)，由于設(shè)備、工藝等原因，難免產(chǎn)生大量不合格的鋁鍍樣。NdFeB的主要成分是已經(jīng)被列入戰(zhàn)略資源的稀土，如何有效利用這些不合格樣品，提高NdFeB的利用率［11-12］，顯得尤為重要。退鍍就是一種重要的處理方法。然而，目前對NdFeB表面鍍鋁膜的退鍍工藝研究很少，見諸報(bào)道的主要是釹鐵硼上化學(xué)鍍鎳層的退除［13-14］。由于NdFeB的耐蝕性很差，對其進(jìn)行退鍍處理時(shí)要格外考慮到對基體的保護(hù)。若直接使用強(qiáng)堿退鍍，會使NdFeB基體嚴(yán)重腐蝕，從而損傷基體的磁性能。

本文采用NaOH作為腐蝕劑，Na2CO3、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、EDTA-2Na和六次甲基四胺為輔助劑，制備出對鋁膜退除率高且對釹鐵硼基體磁性能影響小的退鍍液，為其工業(yè)推廣應(yīng)用提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原材料及試劑

基體材料為N50型NdFeB試樣，直徑20 mm，高5 mm。NdFeB基體上的鋁膜采用J-1250型直流脈沖磁控濺射鍍膜機(jī)（遼寧錦州工業(yè)涂層設(shè)備廠）沉積5 h獲得，膜厚約為12 μm。退鍍液中的試劑均為分析純。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

退鍍的目的是把鋁膜快速地退除干凈，并且對基體損傷程度小。首先，采用正交試驗(yàn)法，在室溫（20 °C，下同）下退鍍3 min，以試樣表面鋁含量和基體失重量為衡量指標(biāo)，確定NaOH、Na2CO3、十二烷基苯磺酸鈉、EDTA-2Na的添加量。正交試驗(yàn)因素及水平見表1。然后以這4種組分的最佳添加量與不同添加量的六次甲基四胺混合，在室溫下退鍍3 min，確定在徹底退除鋁膜的前提下對基體損傷程度最小的六次甲基四胺添加量，最終優(yōu)化出該退鍍液的配方。用最優(yōu)配方的退鍍液在室溫下將試樣退鍍3 min后，進(jìn)行磁性能測試，檢測該退鍍液對基體磁性能的影響。每次退鍍后，用去離子水對試樣快速清洗，再用氣槍吹干。每組實(shí)驗(yàn) 5個(gè)平行樣，結(jié)果取平均值。

表1　正交試驗(yàn)因素和水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

1.3檢測方法

（1）采用JSM-5910型掃描電鏡（日本電子株式會社）對退鍍試樣表面形貌進(jìn)行觀察，用其配套的能譜儀（EDS）對試樣表面鋁含量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示）進(jìn)行測定。每個(gè)試樣測試3個(gè)部位，結(jié)果取平均值。

（2） 采用PPMS-9綜合物性測量系統(tǒng)（美國Quantum Design公司）對試樣進(jìn)行磁性能測試，以便檢測退鍍液對基體磁性能的影響。退鍍前后測試的試樣為對應(yīng)的同一試樣。

（3） 基體失重量采用電子天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司，精確度為0.000 1 g）對退鍍NdFeB試樣進(jìn)行稱量，以連續(xù)2次稱得的質(zhì)量不變?yōu)樽罱K結(jié)果。

2　結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2可以得知，退鍍后，A、B、C、D因素對試樣表面鋁含量的影響均為三水平均值最低。也就是說，對鋁膜退除最干凈的配方為A3B3C3D3，即15 g/L NaOH、50 g/L Na2CO3、6 g/L十二烷基苯磺酸鈉、6 g/L EDTA-2Na。各因素對鋁膜的退除量的影響從大到小為A ＞ B ＞ C ＞ D，即在該實(shí)驗(yàn)條件下，NaOH對鋁膜的退除量的影響最大，其次分別為Na2CO3、十二烷基苯磺酸鈉和EDTA-2Na。

根據(jù)基體失重量均值，失重最小的配方為A1B1C3D2，即對基體失重量影響最小時(shí)的配方為：5 g/L NaOH、10 g/L Na2CO3、6 g/L十二烷基苯磺酸鈉、4 g/L EDTA-2Na。各因素對基體失重量的影響從大到小為A ＞ B ＞ C = D，則在該實(shí)驗(yàn)條件下，NaOH對基體失重量的影響最大，其次為Na2CO3，十二烷基苯磺酸鈉和EDTA-2Na對基體失重量的影響程度相同，且影響最小。

由以上分析可知，退鍍后試樣表面的鋁含量隨退鍍液的濃度（尤其是NaOH和Na2CO3的濃度）的增加而減小，即鋁膜退除越干凈。但同時(shí)退鍍液濃度越大，基體失重量也越大，其中十二烷基苯磺酸鈉的濃度在三水平時(shí)試樣表面鋁含量和基體失重量均最小。綜合考慮，本退鍍液配方中NaOH、Na2CO3和EDTA-2Na的濃度取中間值，十二烷基苯磺酸鈉的濃度取在三水平時(shí)的值。因此，退鍍液按A2B2C3D2制備，即10 g/L NaOH、30 g/L Na2CO3、6 g/L 十二烷基苯磺酸鈉和4 g/L EDTA-2Na。

表2　正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Result of orthogonal test

圖1為1至9號試驗(yàn)對應(yīng)得到的退鍍樣表面形貌圖。由圖可見，不同配方在退鍍3 min后，表面腐蝕程度不同。1號至3號試樣表面分布著成塊的未被退除的鋁膜。4至9號試樣鋁膜基本被退除干凈，其中4號試樣表面上存在稀疏的鋁顆粒，而5號至9號試樣基體表面呈現(xiàn)不同程度的腐蝕坑，8號和9號腐蝕面積大，腐蝕坑深。這是因?yàn)镹dFeB中的富釹相和富硼相的電位比Nd2Fe14B主相低，在退鍍時(shí)優(yōu)先被腐蝕，從而在表面形成粗糙的孔洞。其中5號試樣（A2B2C3D1）表面鋁含量僅為0.71%，鋁膜基本退除干凈，基體失重量僅為0.001 4 g，表面形貌最平整。退鍍后，試樣表面腐蝕形貌的變化規(guī)律與正交表 2中試樣表面的鋁含量和基體失重量的變化規(guī)律基本一致。

圖1　正交試驗(yàn)中退鍍樣表面形貌照片F(xiàn)igure 1 Images of surface morphology of the stripped samples in orthogonal test

2.2緩蝕劑六次甲基四胺添加量的確定

以NaOH、Na2CO3、十二烷基苯磺酸鈉和EDTA-2Na的最佳添加量（即NaOH、Na2CO3、十二烷基苯磺酸鈉和EDTA-2Na的最佳添加量分別為10 g/L、30 g/L、6 g/L和4 g/L）為基礎(chǔ)配方，分別添加0 g/L、2 g/L、4 g/L 和6 g/L的六次甲基四胺緩蝕劑，對基體進(jìn)一步保護(hù)。不同六次甲基四胺添加量的退鍍液對試樣表面形貌的影響見圖2，試樣表面鋁含量和失重見表3。

圖2　不同緩蝕劑添加量對退鍍后試樣表面形貌的影響Figure 2 Effect of concentration of corrosion inhibitor on surface morphology of the sample after stripping

表3　緩蝕劑用量對退鍍后NdFeB表面鋁含量和失重的影響Table 3 Effect of dosage of corrosion inhibitor on the content of aluminum on surface and weight loss of NdFeB after stripping

從圖2和表3可知，隨著六次甲基四胺添加量的增加，基體失重量逐漸減小，但表面鋁含量有所增大。這是由于六次甲基四胺作為緩蝕劑吸附在基體上阻止其被腐蝕，而過多地添加緩蝕劑反而會降低退鍍速率。綜合比較可得，最佳的六次甲基四胺添加量為4 g/L。

由此可得出NdFeB鍍鋁退鍍液的最優(yōu)配方為：NaOH 10 g/L、Na2CO330 g/L、十二烷基苯磺酸鈉6 g/L、EDTA-2Na 4 g/L和六次甲基四胺4 g/L。

2.3磁性能測試

選取3個(gè)NdFeB試樣（編號分別為1#、2#、3#），先用PPMS綜合物性測量系統(tǒng)對其測試，在基體上磁控濺射沉積12 μm厚鋁膜并用上述所得最優(yōu)配方退鍍3 min后，再測試其磁性能。所測磁滯回線如圖3，磁性能結(jié)果如表4所示。測試結(jié)果表明，在室溫（20 °C）條件下采用最優(yōu)配方對鍍鋁NdFeB進(jìn)行退鍍3 min，釹鐵硼基體的剩磁Br、矯頑力Hcj和最大磁能積（BH）max分別平均變化1.27%、1.25%和0.47%，均在N50磁體性能指標(biāo)之內(nèi)，即退鍍后基體磁性能基本沒變化。

因此，用本配方退鍍液對NdFeB鍍鋁膜進(jìn)行退鍍，鋁膜退除率高，且基體失重較小，基體的磁性能基本未變，從而較好地實(shí)現(xiàn)了對鍍鋁釹鐵硼次品的再利用。

圖3　NdFeB基體及其表面沉積鋁膜后退鍍的磁滯回線Figure 3 Hysteresis curves for NdFeB substrate after depositing aluminum film followed by stripping

表4　NdFeB基體及其沉積鋁膜并退鍍后的磁性能Table 4 Magnetic properties of NdFeB substrate after depositing aluminum coating followed by stripping

2.4退鍍機(jī)理探討

本退鍍液在NaOH基礎(chǔ)上添加Na2CO3、十二烷基苯磺酸鈉、EDTA-2Na和六次甲基四胺，溶劑為去離子水。NaOH作為腐蝕劑與NdFeB表面的鋁膜發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而溶解鋁膜，見反應(yīng)式（1），同時(shí)會有反應(yīng)式（2）的副反應(yīng)發(fā)生，生成Al（OH）3沉淀，影響退鍍效果。Na2CO3作為輔助鹽調(diào)節(jié)退鍍液的pH，降低退鍍液成本，同時(shí)防止退鍍鋁發(fā)生的副反應(yīng)，提高退鍍液的穩(wěn)定性，延長其使用周期。十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，可降低溶劑表面張力，促進(jìn)鋁膜溶解及其鋁離子的螯合。EDTA-2Na作為配位劑用于配位鋁離子，從而加速鋁膜的溶解，提高退鍍效率。六次甲基四胺為緩蝕劑，能較好地吸附在基體表面，從而減弱退鍍液對NdFeB基體的腐蝕。

3　結(jié)論

（1） NdFeB表面鍍鋁膜的退鍍液由腐蝕劑、輔助鹽、配位劑、表面活性劑和緩蝕劑組成，優(yōu)化的退鍍液配方配方為：NaOH 10 g/L，Na2CO330 g/L，十二烷基苯磺酸鈉6 g/L，EDTA-2Na 4 g/L，六次甲基四胺4 g/L。

（2） 優(yōu)化的退鍍液退速快，在室溫下對12 μm厚的鋁膜退鍍3 min后，基體表面鋁含量為0.78%，基體失重量為0.000 5 g。退鍍后，基體的剩磁、矯頑力和最大磁能積僅變化1.27%、1.25%和0.47%，均在N50磁體指標(biāo)之內(nèi)。本退鍍液適合用于NdFeB表面鍍鋁膜的退鍍。

［1］袁慶龍， 曹晶晶， 蘇志俊.燒結(jié)型NdFeB永磁體的防腐蝕研究進(jìn)展［J］.表面技術(shù)， 2009， 38 （1）： 76-78， 85.

［2］ISOTAHDON E， HUTTUNEN-SAARIVIRTA E， KUOKKALA V T， et al.Corrosion behaviour of sintered Nd-Fe-B magnets ［J］.Materials Chemistry and Physics， 2012， 135 （2/3）： 762-771.

［3］EL-MONEIM A A， GEBERT A.Electrochemical characterization of galvanically coupled single phases and nanocrystalline NdFeB-based magnets in NaCl solutions ［J］.Journal of Applied Electrochemistry， 2003， 33 （9）： 795-805.

［4］ALI A， AHMAD A， DEEN K M.Multilayer ceramic coating for impeding corrosion of sintered NdFeB magnets ［J］.Journal of Rare Earths， 2009， 27 （6）：1003-1007.

［5］宋振綸， 李衛(wèi).釹鐵硼永磁材料表面防護(hù)技術(shù)： 特點(diǎn)·應(yīng)用·問題［J］.磁性材料及器件， 2008， 39 （1）： 1-6.

［6］姜力強(qiáng)， 夏慶萍， 鄭精武， 等.燒結(jié)釹鐵硼腐蝕及防護(hù)研究現(xiàn)狀［J］.材料保護(hù)， 2007， 40 （12）： 48-52.

［7］MAJIMA K， SUNADA S， ITO H， et al.Electrochemical behavior of aluminum-coated Nd-Fe-B alloy ［J］.Journal of Alloys and Compounds， 2006， 408/412：1426-1428.

［8］KU N C， QIN C D， YU C C， et al.Corrosion resistance of NdFeB magnets coated by Al ［J］.IEEE Transactions on Magnetics， 1996， 32 （5）： 4407-4409.

［9］MAO S D， YANG H X， SONG Z L， et al.Corrosion behaviour of sintered NdFeB deposited with an aluminium coating ［J］.Corrosion Science， 2011， 53 （5）：1887-1894.

［10］ 許偉， 代明江， 胡芳.NdFeB永磁體表面磁控濺射鋁防護(hù)鍍層性能研究［J］.表面技術(shù)， 2014， 43 （1）： 77-80， 130.

［11］ 羅陽.中國NdFeB磁體產(chǎn)業(yè)近況［J］.磁性材料及器件， 2005， 36 （2）： 1-6.

［12］ 林河成.中國稀土永磁材料的高速發(fā)展及前景［J］.四川有色金屬， 2007 （3）： 14-21.

［13］ 饒厚曾， 李國華， 江龍發(fā)， 等.釹鐵硼永磁體鎳鍍層水相退除配方研究［J］.電鍍與涂飾， 2005， 24 （8）： 11-13.

［14］ 孫立杰， 鐘振聲.一種化學(xué)退鎳劑的研制［J］.電鍍與涂飾， 2006， 25 （8）： 18-20.

［ 編輯：韋鳳仙 ］

Study on formulation of stripping solution for aluminum coating on surface of NdFeB magnet

CHEN Zi-he， DAI

Ming-jiang*， HU-Fang， LIN Song-sheng， HOU Hui-jun

A highly efficient and stable solution for stripping aluminum coating from the surface of NdFeB magnet was developed based on NaOH as corrosion agent with auxiliary salt， surfactant， coordination agent， and corrosion inhibitor.The content of aluminum coating on surface of NdFeB and the weight loss of substrate were used as performance evaluation indexes.The optimal stripping process was determined by orthogonal test as follows： NaOH 10 g/L， Na2CO330 g/L， sodium dodecyl benzene sulfonate 6 g/L， EDTA-2Na 4 g/L， and hexamethylenetetramine 4 g/L.A 12-μm thick aluminum coating on surface of NdFeB substrate can be stripped completely by using the optimized stripping solution at room temperature for 3 min.After stripping， the remanence， coercive force， and maximum magnetic energy product of the substrate are changed only by 1.27%， 1.25%， and 0.47%， respectively.The stripping shows less damage to magnetic properties.The mechanism of stripping aluminum coating on NdFeB surface was discussed.

neodymium-iron-boron magnet； aluminum coating； stripping solution； magnetic property

TM273； TG178

A

1004 - 227X （2015） 04 - 0176 - 05

2014-11- 04

2014-11-28

國家科技支撐計(jì)劃（2012BAE02B01）。

陳梓赫（1988-），男，江西九江人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)椴牧媳砻娣雷o(hù)。

代明江，教授，（E-mail）daimingjiang@tsinghua.org.cn。