天然氣水合物抑制劑分析

張默思，李文卓，馬貴陽，潘振，王昆，王錫鈺

（遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣學(xué)院， 遼寧 撫順 113001）

1 天然氣水合物

水分子的幾何晶格組成了天然氣水合物，晶格中含有被甲烷、乙烷等輕烴或氮?dú)?、二氧化碳等其他輕質(zhì)氣體占據(jù)的空穴，它類似于密集的冰的固體化合物的半穩(wěn)定狀態(tài)[1]。 在自然界已發(fā)現(xiàn)了Ⅰ型、Ⅱ型、H型天然氣水合物的三種晶格結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 水合物晶格結(jié)構(gòu)Fig.1 Hydrate lattice structure

在35 ℃以下就可以形成水合物。壓力、溫度等一些條件是天然氣水合物形成的主要原因，通常情況下具備 3個(gè)條件[2]：

（1）過飽和狀態(tài)的水汽或液態(tài)水存在于天然氣中；

（2）在一定的低溫和高壓條件下；

（3）氣壓波動(dòng)或流向突變發(fā)生擾動(dòng)或有晶體存在。

破壞水合物的形成因素就是防止其產(chǎn)生的辦法，總的來講，相背于水合物生成的方法就是抑制其生成的因素：①低壓；②高溫；③除去自由水(降低水露點(diǎn))。據(jù)研究表明，抑制水合物形成的方法主要有：加熱法、除水法、降壓法、添加抑制劑等方法[3]。向管道中加入抑制劑可以使水合物的成核速率、聚集方式等條件發(fā)生變動(dòng)，在流體正常流動(dòng)情況下，降低水合物的生成溫度，提高其壓力，使產(chǎn)生水合物因素的臨界點(diǎn)改動(dòng)來抑制水合物的產(chǎn)生。目前研究表明，抑制劑的種類主要有熱力學(xué)抑制劑、動(dòng)力學(xué)抑制劑、防聚劑。

2 熱力學(xué)抑制劑

2.1 熱力學(xué)抑制劑的作用機(jī)理

通常情況下是利用水分子與抑制劑分子或離子之間的競(jìng)爭(zhēng)作用來改變熱力學(xué)平衡條件，使其壓力與溫度處在實(shí)際應(yīng)用條件以外，來防止水合物的產(chǎn)生或者讓其與水合物進(jìn)行接觸，讓相平衡曲線產(chǎn)生改變，使得水合物結(jié)構(gòu)不能趨于穩(wěn)定狀態(tài)，從而達(dá)到了分解水合物的目的[4]。

2.2 熱力學(xué)抑制劑的應(yīng)用及分析

熱力學(xué)抑制劑主要包含醇、鹽兩大類，如：甲醇、乙二醇、氨、等。調(diào)查研究表明，在天然氣領(lǐng)域中用到的最廣泛的熱力學(xué)抑制劑就是甲醇與乙二醇。對(duì)于海上氣體管道運(yùn)用更多。

甲醇應(yīng)用較為廣泛，是因?yàn)榧状妓芤狠^低的冰點(diǎn)，溫度很低時(shí)也不容易結(jié)凍，水溶液的黏度較低并且作用速度快，再生能源，低腐蝕，價(jià)格便宜，購(gòu)買方便，但是它有中等毒性和易發(fā)輝性[5]。適合用于事故情況下以及干線輸送或氣候寒冷的場(chǎng)所。通常情況下被蒸發(fā)到氣相中的甲醇不回收利用，在通過蒸餾等處理后的液相水溶液可以再次使用。多數(shù)情況下，液相甲醇回收是不劃算的。若是液體水溶液回收利用，廢物處置是一個(gè)問題，通常采取回注或焚燒等措施。想要更好的減少甲醇的液相損失，應(yīng)該盡肯能的降低自由水進(jìn)入系統(tǒng)。在商品天然氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展中，許多國(guó)家考慮到甲醇含有中等毒性，限制了天然氣中注入甲醇的量，盡肯能的減少 甲醇的含量[6]。由于其用量大，且有較強(qiáng)的揮發(fā)性，壓力過低時(shí)進(jìn)入氣相的比例在75%以上，所以逐漸的被淘汰。

乙二醇是一種無毒液體，沸點(diǎn)為197.4 ℃，比甲醇的沸點(diǎn)高很多，不易蒸發(fā)，可重復(fù)利用，在處理大量天然氣的場(chǎng)所中被大量應(yīng)用。乙二醇無色、無臭，粘度大，有甜味。如果溶液中存在凝析油時(shí)，溫度較低，與其分離很困難，就會(huì)增加它的夾帶和溶解的損失量，其正常消耗溶解量是0.12～0.72 L/m凝析油，大多情況是0.25 L/m凝析油，通常系統(tǒng)中含有含硫凝析油的溶解損失更大，一般為不含硫體系的3倍多。其熔點(diǎn)為-12.6 ℃，所以在溫度低于-10 ℃時(shí)，不建用乙二醇[7,8]。

在上面所提到的抑制劑以外，電解質(zhì)稀溶液也經(jīng)常被使用，其中包含氯化鈣稀溶液、氯化鈉稀溶液、氯化鎂稀溶液等。從無毒及廉價(jià)，使用效果等因素考慮，氯化鈣最好，氯化鈉也經(jīng)常使用。但是電解質(zhì)溶液有一定的腐蝕性，很多情況下，電解質(zhì)溶液不是一個(gè)好的選擇。

根據(jù)研究，溶液濃度必須在6% 以上的情況下的熱力學(xué)抑制劑才能起到抑制作用，正常在濃度為10%～60%時(shí)抑制效果較好，如果低于6%的濃度非但不能起到抑制效果，還可以促進(jìn)水合物的產(chǎn)生[9]。

3 動(dòng)力學(xué)抑制劑

雖然熱力學(xué)抑制劑已在實(shí)際生產(chǎn)中被使用很長(zhǎng)時(shí)間，但是由于在低濃度的情況下不能起到抑制效果，所以成本很高，浪費(fèi)資源。為了降低成本，許多學(xué)者已經(jīng)開發(fā)出一種新的水合物抑制劑的替代型，價(jià)格低，滿足環(huán)保要求的動(dòng)力學(xué)抑制劑。

3.1 動(dòng)力學(xué)抑制劑的作用機(jī)理

一般情況下動(dòng)力學(xué)抑制劑是為了減慢水合物的成核速率，減緩其生成速度，干擾其晶體的生長(zhǎng)方向等一些列方式來抑制水合物生成的。它一般為水容性或水分散性聚合物，一般在水相中動(dòng)力學(xué)抑制劑才能起到抑制效果，當(dāng)注入的濃度較低時(shí)，水合物生成的熱力學(xué)條件不會(huì)受其影響[10]。在水合物產(chǎn)生和生長(zhǎng)的早期階段，它們會(huì)附著在水合物晶體的表面，水合物晶體與抑制劑的氫鍵作用，這樣就起到了抑制其晶核成形時(shí)間或者阻止晶核的生長(zhǎng)，從而減少管道中水合物的形成，讓管道通暢,降低損失。

3.2 動(dòng)力學(xué)抑制劑的應(yīng)用及分析

隨著人們對(duì)動(dòng)力學(xué)抑制劑的研發(fā)，比較好的有以下幾種：

（1） N- 乙烯基吡咯烷酮（PVP），被認(rèn)為是第一代動(dòng)力學(xué)抑制劑；其結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

（2） N- 乙烯基己內(nèi)酰胺（PVCap）其結(jié)構(gòu)式如圖3所示。

圖2 PVP分子結(jié)構(gòu)式Fig.2 PVP molecular structure

圖3 PVCap分子結(jié)構(gòu)式Fig.3 PVCap olecular structure

（3）含有內(nèi)酰胺基的聚合物

（4）主鏈或支鏈中含有酰胺基的聚合物

動(dòng)力學(xué)抑制劑在實(shí)際操作應(yīng)用中主要的問題是抑制活性偏低，通用性較差，容易受外界環(huán)境影響。據(jù)研究表明，動(dòng)力學(xué)抑制劑的研發(fā)很不成熟，抑制劑的分子結(jié)構(gòu)不理想。動(dòng)力學(xué)抑制劑在過冷度為10℃一下抑制效果較好，隨著溫度的升高其溶解性逐漸變差，降低了其抑制效果。有必要注意的是，在注入系統(tǒng)發(fā)生故障時(shí)，對(duì)于抑制劑不足或不定期關(guān)閉氣井等原因所造成的水合物堵塞，動(dòng)力學(xué)抑制劑就不能處理了，這時(shí)候就需要采取注入甲醇或升溫等方法進(jìn)行處理[11,12]。在一些條件下，單獨(dú)一種抑制劑不能起到較好的抑制劑效果。所以，在實(shí)際操作過程中，把動(dòng)力學(xué)抑制劑和熱力學(xué)抑制劑混合起來使用可能會(huì)起到更好的抑制效果，會(huì)更好的解決水合物堵塞問題。

4 防聚劑

4.1 防聚劑的作用機(jī)理

防聚劑與其它抑制劑的作用機(jī)理有所不同，其主要就是起到乳化的作用，就相當(dāng)于聚合物和表面活性劑，若同時(shí)有油和水存在時(shí)方可使用，才能起到抑制效果。往系統(tǒng)中加入一定量的防聚劑便能使油水相乳化，可以把油相中的水分散成很多水滴，即便是油相中分散出來的水滴和氣體生成水合物，但由于生成的水合物被增溶在微乳中，很難凝聚成塊，堵塞情況就難以發(fā)生[13]。因此防聚劑在管線密閉或過冷度相對(duì)較大的條件下具有非常好的抑制效果。

4.2 防聚劑的應(yīng)用及分析

防聚劑不能阻止水合物的出現(xiàn)，但能夠防止水合物聚集并進(jìn)一步形成大的水合物塊。防聚劑能使水合物晶體在液態(tài)烴中分散，構(gòu)成了一種類似于漿液的沒有黏稠性的可流動(dòng)性液體[14]。所以防聚劑的含水量通常要在50%以內(nèi)，否則水合物漿液就不利于輸送。效果最好的防聚劑比動(dòng)力學(xué)抑制劑的過冷度高。

防聚劑都是表面活性劑。酰胺類的防聚劑是一種油包水的乳化液，這種乳化液是經(jīng)過表面活性劑的作用形成的，水在油里被分割形成小水滴，水合物僅僅可以在小水滴中生成，不會(huì)凝聚，然后生成小顆粒的水合物漿會(huì)分開在烴相中。

防聚劑防聚情況取決于混合注射點(diǎn)的情況和管道的干擾情況。目前，在外國(guó)的土地和海上已經(jīng)開始試驗(yàn)抗聚劑，但還沒有正式開始投入使用。因?yàn)楸砻婊钚詣?biāo)價(jià)虛高，僅僅單獨(dú)用表面活性劑一種做防聚劑性價(jià)比十分低[15]；現(xiàn)如今，許多機(jī)構(gòu)已經(jīng)研究出很多種防聚劑，但是因?yàn)樗氖褂媒Y(jié)果和性價(jià)比的緣故，真的可以應(yīng)用在石油和天然氣行業(yè)的幾乎沒有。

防聚劑的缺點(diǎn)在于其分散性能有限，有局限性。防聚劑只有在水和油同時(shí)存在的情況下才可以抑制氣體水合物的生成，抑制的好壞還跟水相含鹽量、油相組成、含水量相關(guān)，因此防聚劑在生活應(yīng)用中受到了許多限制。

5 結(jié) 語

如何防止水合物的形成是最重要的，因?yàn)樵谔烊粴獾墓艿肋\(yùn)輸中，天然氣水合物是影響管道正常工作的原因之一。抑制劑就是預(yù)防天然氣形成水合物的方法之一，上述文章就是讓大家更好的了解抑制劑，讓大家知道在各種不同的情況下去使用抑制劑，讓大家更好的去發(fā)揮其抑制效果。但是這么多抑制劑還是有很不足的，我們就得在實(shí)際操作過程中去合理的使用它，比如把不同種類的抑制劑結(jié)合起來用，可能會(huì)起到更好的效果等。

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