多孔羥基磷灰石的制備及其性能研究

董盼盼，徐亞輝，郭雙桃

（清華大學(xué)深圳研究生院， 廣東 深圳 518055）

自上世紀末開始，納米羥基磷灰石便成為當(dāng)代合成類骨生物復(fù)合材料的主要研究對象，國內(nèi)外研究人員開發(fā)了多種納米羥基磷灰石的制備方法，主要包括水熱合成法、化學(xué)共沉淀法以及溶膠-凝膠法等［1］。其中化學(xué)共沉淀法是常用的也是最主要的合成方法，本實驗中采用此法在實驗室條件下制備納米羥基磷灰石粉末。

多孔生物陶瓷是在傳統(tǒng)生物陶瓷基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，具備生物相容性好，理化性能穩(wěn)定及無毒副作用等特點，用其制作的牙齒及其他植入體均已用于臨床［2-5］。例如，多孔羥基磷灰石生物陶瓷含有互通的孔隙，有利于組織液的微循環(huán)，促進細胞滲入和生長。近年來，有關(guān)泡沫陶瓷羥基磷灰石人工骨和義眼臺用于臨床的研究，受到醫(yī)學(xué)界和材料工程學(xué)界的極大關(guān)注。多孔羥基磷灰石陶瓷的制備方法有：添加造孔劑法、聚合物模板法以及凝膠注模工藝等［6,7］。多孔陶瓷材料的孔徑大小是影響其應(yīng)用的主要因素，大孔陶瓷的孔徑分布在 100~500μm之間，而有利于細胞長入的理想孔徑為 300~400μ m。這是因為大孔徑不僅能增加支架材料與種子細胞的接觸面積以及抗移動能力，還可將血液提供給長入生物自身體內(nèi)的植入材料的連接組織［8-10］。

本章主要介紹了采用化學(xué)共沉淀的方法，在常溫常壓下制備了納米HA粉末，并通過添加造孔劑制備多孔HA陶瓷，對其微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能進行測試，探討多孔HA陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能間的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 納米HA粉末的制備

用去離子水配制 溶液，無水乙醇配制 溶液，并分別用氨水調(diào)節(jié)pH=10.0~10.5。按照不同的鈣磷比，首先將一定量的 溶液勻速攪拌，先緩慢滴加 溶液，同時快速攪拌2 min。再大量緩慢加入 ，同時加入PEG-400作為分散劑，保持反應(yīng)溫度在40oC，強烈攪拌2 h，同時維持反應(yīng)液的pH在 10.0~10.5。反應(yīng)2 h后，將混合溶液于50oC水浴中陳化24 h，得到白色膠狀液體。在室溫下超聲振蕩15 min后抽濾，并用無水乙醇洗滌3~4次。將所得樣品于80oC下干燥2 h后研磨，并于900oC下燒結(jié)處理2 h。

1.2 多孔HA陶瓷的制備

配制質(zhì)量分數(shù)為3%的PVA溶液將實驗室制備的納米HA粉末造粒處理，并通過40~100目的分樣篩過篩，得到顆粒尺寸為150~450μm備用。將氯化鈉（NaCl）顆粒通過 40~100目過篩處理，作為多孔HA支架的造孔劑。將不同比例的HA顆粒與氯化鈉顆?；旌暇鶆颍尤敫邷卣辰Y(jié)劑（質(zhì)量分數(shù)為 5%的 溶液）與低溫粘結(jié)劑（質(zhì)量分數(shù)為 3%的PVA溶液）。將不同比例的HA與NaCl混合物放入模具中使用壓片機壓片，模壓參數(shù)為：壓力為3.5~4.5 MPa，時間為30~40 s。將壓制成型的樣品放在80 ℃下干燥4h后進行燒結(jié)處理，再水洗除去造孔劑。其中熱處理參數(shù)為：先800 ℃燒結(jié)4 h，再進行水洗處理除造孔劑，后再于1 250 ℃燒結(jié)3 h，得到最終的多孔HA陶瓷材料。對多孔HA陶瓷材料進行性能分析，主要包括孔洞結(jié)構(gòu)、物相組成、力學(xué)性能以及孔隙率測試等，來研究多孔HA陶瓷。

2 測試方法與表征

2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

本實驗中使用日本日立場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀測樣品的形貌，并對材料表面的元素分布進行EDS區(qū)域面掃描和線掃描。其中，SEM的型號為HITACH S4800，工作電壓為5~10 kV。

2.2 X射線衍射分析(XRD)分析

本論文X射線衍射實驗分析使用的設(shè)備為日本理學(xué)RIGAKU公司的 Rigaku D/max 2500型X射線衍射儀，工作參數(shù)：Cu-Kα射線源，波長為0.145 18 nm，工作電流：100 mA，工作電壓：40 kV，掃描速度：5 °/min，步長：0.02°。

2.3 紅外光譜分析(FTIR)分析

采用美國 Nicolet iS10型號的傅里葉紅外光譜儀對樣品的化學(xué)組分進行測試，測試前需將樣品充分干燥，以避免水分影響測試。對多孔HA陶瓷進行紅外光譜分析，檢測樣品中的基團，對多孔 HA陶瓷材料進行定性分析。

2.4 力學(xué)性能測試

通過型號為 CMT6104的微機控制電子萬能試驗機測試多孔HA陶瓷的壓縮強度，樣品為圓片型，尺寸規(guī)格為直徑為20 mm、厚度為3 mm。在測試多孔HA陶瓷的壓縮強度前，需用砂紙將上下表面磨平，以確保測試的準確性。測試參數(shù)為：最大負載為1.0 kN，壓縮速率為0.25 mm/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米HA粉末的形貌分析

圖1是在實驗室通過化學(xué)共沉淀法制備的納米羥基磷灰石顆粒的 SEM照片。由圖1（a）可知，納米羥基磷灰石顆粒分散均勻，尺寸均一，且沒有較大顆粒的團聚現(xiàn)象出現(xiàn)，分散效果較好。圖1（b）可知，納米羥基磷灰石的微觀形狀多為球形顆粒和短柱狀形態(tài)，且顆粒尺寸分布在60~100 nm之間，平均尺寸為80 nm，屬于納米級別。在人體自然骨的化學(xué)成分中，羥基磷灰石顆粒的尺寸也在60~100 nm，而人體牙齒中的羥基磷灰石晶體尺寸大于100 nm。

對納米羥基磷灰石粉末做EDS能譜分析測試，以進一步確定其鈣磷物質(zhì)的量比以及物相的純度，如圖1（c）中所示。從能譜曲線中得知，納米羥基磷灰石粉體中只存在鈣元素、磷元素以及少量氧元素與碳元素。其中，氧元素與碳元素可能是由于有空氣或水分存在樣品中。而在誤差允許的范圍之內(nèi)，能譜圖中未出現(xiàn)其他的雜質(zhì)元素，說明化學(xué)共沉淀法合成的納米羥基磷灰石材料表現(xiàn)出較高的純度。

圖1 化學(xué)共沉淀法制備納米HA粉體的SEM圖和能譜分析圖Fig.1 SEM morphology and EDS curve of nano-sized HA powders prepared by chemical co-precipitation method

3.2 納米HA粉末的物相分析

燒結(jié)處理前后的納米羥基磷灰石顆粒的 XRD衍射圖如圖2中所示，從圖2中上方的譜線可看出，羥基磷灰石的特征衍射峰均出現(xiàn)，且依次出現(xiàn)以下晶面：(002)、(210)、(211)、(112)、(300)、(310)、(222)、(213)以及(004)，但是各衍射峰的強度較低，呈現(xiàn)出較低的結(jié)晶度。這是由于未經(jīng)過燒結(jié)的羥基磷灰石粉末屬于弱結(jié)晶，為了增強羥基磷灰石的結(jié)晶性，使得它與自然骨中的羥基磷灰石的結(jié)晶度保持一致，需要進行燒結(jié)處理。圖2中下方的譜圖代表納米羥基磷灰石經(jīng)過900 ℃燒結(jié)處理2 h后的XRD衍射圖。由圖可知，經(jīng)過燒結(jié)處理，羥基磷灰石晶體表現(xiàn)中較強的結(jié)晶度，且其對應(yīng)的各個特征衍射峰的強度較未燒結(jié)處理的樣品要高。兩種XRD譜圖中都沒有其他物質(zhì)的特征峰出現(xiàn)，這說明常溫常壓下合成的納米羥基磷灰石粉體是純相。

圖2 納米HA粉體的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of nano-sized HA powders

3.3 多孔HA陶瓷的結(jié)構(gòu)分析

圖3 不同HA/NaCl比例樣品在800 ℃，1 250 ℃燒結(jié)處理后孔洞的形貌圖Fig.3 SEM morphology of HA/NaCl ceramics after sintering treatment

圖3是多孔HA陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀形貌圖。由圖看出，通過模壓得到不同比例HA/NaCl片狀樣品，尺寸參數(shù)為：直徑20 mm，厚度3 mm。造孔劑NaCl顆粒經(jīng)過40~100目過篩處理，粒徑在150~450μm，采用模壓成型制備HA/NaCl片狀樣品，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)，用去離子水洗去NaCl，得到了多孔HA陶瓷材料。

圖中，不同造孔劑含量變化制備的多孔HA陶瓷有不同的孔徑分布。多孔 HA陶瓷的孔徑分布在100~600μm，且孔洞尺寸隨著造孔劑含量的增加先減小后變大，而孔隙率逐漸變大，同時樣品變疏松。圖(a)中，造孔劑質(zhì)量分數(shù)為 25%，樣品的孔徑尺寸>500μm，而在50%時，孔徑分布在100~300μm之間，滿足細胞生長的孔徑尺寸大于150μm。當(dāng)NaCl含量繼續(xù)增加到70%時，多孔HA陶瓷的孔徑減小，孔隙率增加，質(zhì)量變輕且表面的孔洞結(jié)構(gòu)明顯。

3.4 多孔HA陶瓷的紅外分析

將高溫處理后的多孔HA陶瓷磨碎，并放80 ℃干燥箱中干燥，除去水分，以用來做紅外光譜分析。圖4是不同造孔劑含量下多孔HA陶瓷的樣品經(jīng)過高溫處理后的FTIR。由圖可知，HA/NaCl陶瓷與純HA的物質(zhì)成分相同。在3 500 cm-1左右的吸收峰是HA中的羥基的伸縮振動，1 091.32 cm-1和1 040.11 cm-1的強譜帶以及964.43 cm-1的吸收是HA分子中PO4

3-的P—O鍵的伸縮振動吸收。不同NaCl含量的多孔HA陶瓷的紅外吸收峰大致相同，說明添加造孔劑法制備的陶瓷材料具有和人體骨HA相似的結(jié)構(gòu)成分。

圖4 不同造孔劑含量的多孔HA陶瓷紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectrum of HA/NaCl ceramics with different pore forming agent

3.5 多孔HA陶瓷的力學(xué)性能分析

圖5 多孔HA陶瓷的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，NaCl的質(zhì)量分數(shù)依次為40%，50%，60%，70%Fig.5 Stress-strain curves of porous HA ceramics with different weight content of NaCl: 40%, 50%, 60%, 70%

多孔HA陶瓷材料的力學(xué)性能主要是通過壓縮強度來表征，如圖5所示。圖中是不同造孔劑含量制備的多孔HA陶瓷的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖可以看出，在同等的負載條件下，隨著造孔劑含量的不斷增加，多孔HA陶瓷的脆性增加，壓縮強度依次降低。這是由于隨著NaCl含量的不斷增加，高溫?zé)Y(jié)后出現(xiàn)的玻璃相導(dǎo)致多孔HA陶瓷的彈性模量有所變化，導(dǎo)致陶瓷變脆，壓縮強度降低，進而樣品易脆斷。

其中，當(dāng)NaCl的質(zhì)量分數(shù)為40%時，多孔HA陶瓷樣品的最大壓縮強度達到1.061 6 MPa，在人體松質(zhì)骨的壓縮強度0.2~2.0 MPa范圍之間。

4 結(jié) 論

本文主要研究納米羥基磷灰石顆粒與多孔 HA陶瓷材料的制備，并研究了其結(jié)構(gòu)特征、物化性質(zhì)與力學(xué)性能，主要得出以下結(jié)論：

（1）采用化學(xué)沉淀法在常溫常壓下成功合成納米羥基磷灰石粉體，其顆粒尺寸分布均勻且分散效果較好，通過SEM圖得出合成的HA粉體形貌為柱形或球形，尺寸為60~100 nm之間，平均為80 nm。結(jié)合納米羥基磷灰石的XRD衍射圖與FTIR譜圖表明，實驗室合成的羥基磷灰石粉體的物相較純，與人體自然骨中的羥基磷灰石成分相似。

（2）通過添加造孔劑工藝與模壓法相結(jié)合制備多孔HA陶瓷材料，SEM圖表明，HA陶瓷樣品中同時存在微孔、中孔與大孔的結(jié)構(gòu)，且孔徑分布范圍在10~600μm之間。當(dāng)造孔劑NaCl的質(zhì)量分數(shù)為40%時，多孔HA陶瓷樣品的力學(xué)性能較好，對應(yīng)的最大壓縮強度達到1.061 6 MPa，滿足人體松質(zhì)骨組織的承重要求（0.2~2 MPa）。

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