乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制樣品的評(píng)價(jià)

高杜娟，黃世英，趙家琳，趙又穆，杜 燁

（國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

乙烯-丙烯-1-丁烯共聚聚丙烯（以下簡(jiǎn)稱乙丙丁三元共聚聚丙烯）是將乙烯、丁烯作為單體與丙烯進(jìn)行共聚而得到的多相共聚物。與二元共聚聚丙烯相比，由于乙烯、丁烯的加入，在一定程度上破壞了聚丙烯分子鏈的規(guī)整性，從而降低了聚丙烯的熔融溫度，使得最終薄膜具有較低起始熱封溫度[1]，廣泛應(yīng)用于食物、文具、化妝品、衣服等優(yōu)質(zhì)包裝領(lǐng)域，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

國(guó)內(nèi)尚沒(méi)有乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究，為了準(zhǔn)確測(cè)定乙丙丁三元共聚聚丙烯中的乙烯含量，提高合成樹(shù)脂產(chǎn)品質(zhì)量，滿足客戶需求，研制用于校準(zhǔn)紅外光譜儀和建立國(guó)家或行業(yè)紅外光譜法標(biāo)準(zhǔn)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是必要的。

制備乙烯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，首先選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物，進(jìn)行均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)和定值，最后對(duì)定值樣品檢驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行不確定度評(píng)估。均勻、穩(wěn)定是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需具備的基本條件，也是衡量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水平的重要指標(biāo)[2]。

本文利用方差分析法、t檢驗(yàn)法對(duì)乙烯含量進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，以確定樣品是否均勻、穩(wěn)定，是否滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 測(cè)試儀器

Nexus 670型紅外光譜儀，美國(guó)尼高力公司生產(chǎn)。

1.2 測(cè)試所用樣品

乙丙丁三元共聚聚丙烯 FS5612，新加坡 TPC公司生產(chǎn)。

1.3 乙烯含量檢驗(yàn)方法

依據(jù)Basell公司提供的方法進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量性能評(píng)價(jià)

1.4.1 樣品的抽取方法[2,3]

均勻性檢驗(yàn)所選取樣品應(yīng)具有代表性，抽樣時(shí)應(yīng)考慮樣品的不均勻性，均勻性檢驗(yàn)抽取樣品方法有隨機(jī)抽樣、系統(tǒng)抽樣和分層抽樣。隨機(jī)抽樣、分層抽樣一般可以代表整批樣品的特征，為確保抽取樣本在樣品中的均勻分布，通常采用分層、隨機(jī)抽樣法。本實(shí)驗(yàn)采用分層隨機(jī)抽樣法抽取樣品。

1.4.2 樣品抽取數(shù)量

均勻性檢驗(yàn)樣品的數(shù)量依據(jù)“一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范”[4,5]的規(guī)定，總體單元數(shù)≤500時(shí)，抽取樣品數(shù)目≥15；總體單元數(shù)>500時(shí)，抽取樣品數(shù)目≥25，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定2次。本實(shí)驗(yàn)中總體單元數(shù)為200，采用分層、隨機(jī)抽取15個(gè)樣品，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次。

1.4.3 均勻性檢驗(yàn)

常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)方法有t檢驗(yàn)、方差分析、極差、“三分之一”檢驗(yàn)、平均值一致性檢驗(yàn)法等。研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多采用方差分析法[5]，該方法將組內(nèi)方差和與組間方差和進(jìn)行對(duì)比，以此判斷測(cè)定結(jié)果之間是否存在顯著差異，若二者比值小于臨界值，則樣品均勻，否則樣品不均勻。

方差分析法統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)量:

將同一個(gè)樣品，分成200個(gè)單元數(shù)，從中隨機(jī)抽取15個(gè)試樣，每個(gè)試樣在相同條件下重復(fù)測(cè)定3次，即 15個(gè)數(shù)據(jù)組，每組 3個(gè)數(shù)據(jù)，得到 15×3個(gè)數(shù)據(jù)，組間方差和Q1和組內(nèi)方差和Q2按公式（1）和（2）計(jì)算：

式中：

n—第i個(gè)試樣的測(cè)量次數(shù)。

F分布函數(shù)自由度（n1，n2）按式（3）和（4）計(jì)算：

統(tǒng)計(jì)量F按式（5）計(jì)算：

m—試樣的個(gè)數(shù);

n1，n2—F分布函數(shù)的自由度。

依據(jù)（n1，n2）自由度和給定的顯著水平0.05，查表得到F分布函數(shù)的臨界值Fa為2.31，若F

1.4.4 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

制備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通常采用t檢驗(yàn)法判斷樣品在一定周期內(nèi)是否穩(wěn)定。

s—樣品測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n—樣品測(cè)量次數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量均勻性檢驗(yàn)

新加坡TPC公司生產(chǎn)的乙丙丁三元共聚聚丙烯FS5612樣品，按照步驟1.4.3進(jìn)行乙烯含量重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果用方差分析法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果及統(tǒng)計(jì)量見(jiàn)表1。

表1 乙烯含量均勻性檢驗(yàn)結(jié)果Table 1 The test result of uniformity on ethylene content

總平均值=2.6

根據(jù)公式（5）計(jì)算得出統(tǒng)計(jì)量 F=0.87，查 F表可知，F(xiàn)(0.05,14,30)=2.31，F(xiàn)

2.2 乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量穩(wěn)定性檢驗(yàn)

新加坡TPC公司生產(chǎn)的乙丙丁三元共聚聚丙烯FS5612樣品，每月按照相同條件進(jìn)行3次乙烯含量測(cè)試，測(cè)試結(jié)果用t檢驗(yàn)法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，測(cè)試結(jié)果和統(tǒng)計(jì)量見(jiàn)表2。

從表2可看出，樣品檢驗(yàn)所得到的統(tǒng)計(jì)量t值小于臨界值4.30，由此可判斷，乙丙丁三元共聚聚丙烯樣品的乙烯含量在考察的1年內(nèi)沒(méi)有發(fā)生明顯變化，樣品穩(wěn)定。

表2 乙烯含量穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果Table 2 The test result of stability on ethylene content

3 結(jié) 論

乙丙丁三元共聚聚丙烯 FS5612樣品的乙烯含量檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)F分布值小于臨界值，說(shuō)明樣品的乙烯含量均勻。

乙烯含量在1年時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定。

該批次乙丙丁三元共聚聚丙烯樣品的乙烯含量均勻、穩(wěn)定，滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的要求。

［1］吳志生. CPP生產(chǎn)狀況及專用料開(kāi)發(fā)進(jìn)展[J].廣州化工，2013,41(9):34-37.

［2］ 丁基橡膠門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制樣品的評(píng)價(jià)[J].合成材料老化與應(yīng)用,2013,42(5):1-5.

［3］乙丙橡膠門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)[J].煉油與化工,2013(6):47-49.

［4］韓永志，余逵. JJF- 1006-1994 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范[S].北京:中國(guó)計(jì)量出版社，1994.

［5］ 陳柏年，徐大軍. 標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗(yàn)[J].中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化，2005（5）：68-70．

［6］ 陳柏年，徐大軍. 標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性檢驗(yàn)[J].中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化，2005（6）：67-69.