酰胺型含氮硼酸酯的合成

張 剛，李 飛，叢玉鳳，黃 瑋，劉芷君

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部， 遼寧 撫順 113001）

近些年，隨著人們對環(huán)保意識的不斷加深，汽車尾氣的排放指標(biāo)越來越苛刻，汽車尾氣中的硫化物排放到空氣中不僅影響城市的美觀而且對當(dāng)?shù)氐娜藗兩眢w健康造成極大的威脅。歐洲從1993年開始意識到汽車尾氣排放中硫含量超標(biāo)，因此歐盟要求硫含量低于2 000μg/g，此后歐盟隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，脫硫技術(shù)不斷的改進，到2008年歐盟要求硫含量低于10μg/g[1]。在世界倡導(dǎo)環(huán)保的大背景下，我國柴油的硫含量標(biāo)準(zhǔn)也在不斷的降低，從2000年的硫含量要求低于500μg/g到2008年硫含量低于30μg/g[2-5]，因此通過脫硫后的加氫柴油受到人們的追捧。目前煉油廠紛紛采用加氫精制、加氫改質(zhì)和加氫裂化等工藝生產(chǎn)加氫柴油以符合世界環(huán)保的需求，但是隨之而來的問題是在脫硫的過程中，柴油中的天然抗磨組分（多環(huán)芳烴、含氮、氧的雜質(zhì)）隨之也脫出[6,7]，導(dǎo)致柴油抗磨性變差，柴油發(fā)動機燃料噴射泵造成磨損[8,9]。所以目前許多人正在研究向加氫柴油中添加抗磨劑，這種方法既經(jīng)濟又簡單易行，而硼酸酯由于無毒無臭、環(huán)境友好備受歡迎。

硼酸酯類抗磨劑的優(yōu)點是原料來源廣泛，制備的工藝簡單，產(chǎn)品容易合成，他除了有抗磨性外還具有防腐蝕性、水解穩(wěn)定性和抗氧化等性能[10]。曾有文章報道[11]將氮元素引入到硼酸酯中可以提高其水解穩(wěn)定性的問題。原因是從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看硼原子缺電子，而氮原子是供電子，他們結(jié)合后能夠形成N→B配位鍵，因此含氮硼酸酯應(yīng)運而生，實驗根據(jù)這個機理制備一種酰胺型含氮硼酸酯，實驗采用植物油酸，綠色環(huán)保，較少“三廢”的排放。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

試劑：硼酸，乙醇胺，甲苯，氫氧化鉀，乙醇，氫氧化鈉和自制的酰胺等。

儀器：YXS數(shù)顯恒溫水浴鍋，HX-6019恒溫電熱套，高頻往復(fù)試驗機，紅外光譜儀，分析天平和水浴鍋等。

1.2 含氮硼酸酯的合成

1.2.1 合成原理

實驗合成的原理見圖1。

圖1 合成原理Fig.1 Principle of synthesis

1.2.2 合成方法

在氮氣的保護下，將酰胺、乙醇胺和硼酸酯以一定的比例加入到帶有磁力攪拌器，回流冷凝管，分水器的四口燒瓶中，在攜水劑甲苯中加入質(zhì)量分數(shù)為1%的氫氧化鈉作為催化劑，升高到預(yù)定溫度，反應(yīng)回流一段時間后沒有水生成時停止反應(yīng)，蒸出甲苯，得到黃色粘稠狀液體。

1.3 實驗表征及性能測定

本實驗利用傅立葉紅外光譜儀對合成的產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征。

實驗利用高頻往復(fù)試驗機考察抗磨性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對酯化率的影響

2.1.1 物料摩爾比對酯化率的影響

根據(jù)前期的大量試驗，物料的摩爾比對酯化率的影響較大，實驗考察硼酸、乙醇胺和酰胺三者的最佳配比，因此設(shè)計L9（34）正交實驗，結(jié)果見表1。由表1可看出，當(dāng)三者的最佳配比n（酰胺）∶n（硼酸酯）∶n（乙醇胺）=0.9∶1.0∶2.0時，酯化率達到最大為85.91%。

2.1.2 反應(yīng)時間對酯化率的影響

實驗的反應(yīng)時間對酯化率以及產(chǎn)物的色澤和質(zhì)量有很大的影響，反應(yīng)時間長，酯化率較高，說明反應(yīng)進行的較完全，但是時間過長，副產(chǎn)物增加，產(chǎn)物顏色加深。在四口燒瓶中加入物料為 n（酰胺）∶n（硼酸）∶n（乙醇胺）=0.9∶1.0∶2.0，反應(yīng)溫度為 115℃的情況下，考察了反應(yīng)時間時對酯化率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時間對反應(yīng)酯化率的影響Fig.2 Effect of reaction time on the esterification rate

由圖2可看出，隨著反應(yīng)時間的延長，酯化率逐漸增加，當(dāng)時間達到3.0 h時，酯化率最高，酯化率最高為83.91%，但是反應(yīng)時間繼續(xù)延長，副反應(yīng)增加，產(chǎn)品顏色加深并且質(zhì)量下降，因此選擇反應(yīng)時間在3 h較合適。

表1 物料摩爾比正交試驗Table 1 The orthogonal test of material

2.1.3 反應(yīng)溫度對酯化率的影響

反應(yīng)溫度對酯化率和產(chǎn)物的品質(zhì)有較大影響，此反應(yīng)為可逆反應(yīng)，三者在反應(yīng)的同時會有水產(chǎn)生，如果不能及時除去就會使反應(yīng)逆向進行，因此實驗采用升高溫度并加入帶水劑的方法，帶走產(chǎn)生的水。反應(yīng)物料為 n（酰胺）∶n（硼酸）∶n（乙醇胺）=0.9∶1.0∶2.0，反應(yīng)時間為3 h的情況下，考察了反應(yīng)溫度對酯化率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對酯化率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the esterification rate

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，酯化率逐漸增大，主要由于自制的酰胺的黏度有所下降，這樣有助于酰胺、硼酸、乙醇胺三者物料充分接觸，更加有利于反應(yīng)完全。當(dāng)溫度在115 ℃時，酯化率達到最高為86.58%，如果還繼續(xù)升高溫度，酯化率卻有下降的趨勢?？赡艿脑蚴牵跍囟葹?15 ℃之后，反應(yīng)繼續(xù)升高溫度促使副反應(yīng)程度高于主反應(yīng)，副產(chǎn)品增加，副產(chǎn)品中含有的高分子物質(zhì)以及焦油狀物質(zhì)增加后產(chǎn)品顏色加深并且粘度也變大，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此反應(yīng)溫度選擇115 ℃。

2.2 紅外光譜分析

實驗利用傅立葉紅外光譜儀對合成的產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra

由圖4可知，1 547 cm-1和730 cm-1是N-H彎曲振動說明有酰胺特征峰；1 665 cm-1處為C=O伸縮振動，說明產(chǎn)物中有酯基；3 285 cm-1處有強吸收峰,說明有羥基存在；2 854 cm-1為C=C雙鍵伸縮振動吸收峰；1 062 cm-1處為硼酸酯特征吸收峰。由以上分析可知，目標(biāo)產(chǎn)物以合成。

2.3 酰胺型硼酸酯的抗磨性

實驗將制備的酰胺型硼酸酯加入到加氫柴油中，考察不同添加量對磨斑直徑（WSD）的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同添加量對磨斑直徑的影響Fig.2 Effects of different amount on wear scar diameter

由表2可以看出，當(dāng)加氫柴油中加入酰胺添加劑以后，磨斑直徑開始下降，在添加量達到 150μ g/g時，磨斑直徑是448μm，達到國家的要求（即不大于460μm）。隨著抗磨劑濃度的增加，磨斑直徑逐漸減少。當(dāng)酰胺型硼酸酯添加劑的濃度達到200μg/g時，磨斑直徑達到422μm，當(dāng)添加劑濃度逐漸增加以后，磨斑直徑雖然有下降，但是幅度很小，說明對抗磨性的影響也較少。產(chǎn)生這一現(xiàn)象可能是因為添加劑是長直鏈的烷烴結(jié)構(gòu)，空間位阻較小，容易在摩擦的表面形成油膜，隨著添加劑濃度的增加吸附膜的厚度逐漸增強，邊界潤滑的效果就越好，但是濃度過大時吸附量達到平衡的那一點時，即使添加劑量繼續(xù)增加，吸附膜的厚度也不會再有變化，磨斑直徑降低較小，抗磨性能變化不大。

3 結(jié) 論

（1） 實驗制備出一種酰胺型含氮硼酸酯，并確定最佳合成條件為 n（酰胺）∶n（硼酸酯）∶n（乙醇胺）=0.9∶1.0∶2.0，反應(yīng)溫度115 ℃，反應(yīng)時間3 h時，酯化率85.91%。

（2）當(dāng)酰胺型硼酸酯添加劑的濃度達到 200 μg/g時，磨斑直徑達到422μm，滿足要求。

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