脫氮噴淋塔尿素添加劑煙氣脫氮實(shí)驗(yàn)研究

劉文磊，張玉霞，蘭旭濤

（1. 中國石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司， 山東 青島 266071； 2. 山東同濟(jì)環(huán)境工程設(shè)計(jì)院有限公司， 山東 淄博 255000；3. 深圳中海建筑有限公司青島分公司, 山東 青島 266000）

隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)石化燃料的需求和依賴也越來越大，石化燃料燃燒產(chǎn)生的污染物也越來越多。近年來，原本以二氧化硫?yàn)橹饕廴疚镌斐傻拇髿馕廴救缢嵊甑?，逐漸變?yōu)槎趸颉⒌趸锕餐鲗?dǎo)的大氣污染[1-3]。局部地區(qū)大氣污染引起了人們的關(guān)注，以尿素為吸收液，處理煙氣中的氮氧化物，因其反應(yīng)生成無二次污染的氮?dú)夂投趸細(xì)怏w成為研究的焦點(diǎn)[4]。研究人員利用模擬實(shí)驗(yàn)的方法對(duì)尿素/H2O2[5]、尿素/高錳酸鉀[6]、尿素/三乙醇胺[7]等脫硫脫氮進(jìn)行了研究，認(rèn)為尿素/添加劑作為吸收液脫除煙氣中的 NOx, 可以取得較好的效果。岑超平[8,9]等人對(duì)尿素/添加劑的脫硫脫氮的動(dòng)力學(xué)機(jī)理及吸附特性進(jìn)行了探究。本文單獨(dú)研究了在不同情況下尿素對(duì)煙氣中氮氧化物的脫除效果。并同時(shí)對(duì)比了在相同條件下尿素/高錳酸鉀與尿素/三乙醇胺脫除煙氣中氮氧化物的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

實(shí)驗(yàn)儀器和藥品見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程及實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)條件下，由氮氧化物及空氣混合作為模擬煙氣。實(shí)驗(yàn)中采用尿素溶液為吸收液，預(yù)先配好的吸收液由漿液泵送入進(jìn)液管中，經(jīng)噴淋嘴進(jìn)去吸收塔中與模擬煙氣發(fā)生反應(yīng)吸收過程。

最后，氣體經(jīng)過篩網(wǎng)除霧器除去水滴，凈化后的氣體排放到大氣中，吸收后液體流入儲(chǔ)液槽，這樣循環(huán)進(jìn)行反應(yīng)。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品Table 1 Experiment instruments and reagent

1.3 分析方法

氮氧化物濃度的檢測(cè)采用 2009年發(fā)布的鹽酸萘乙二胺分光光度法，先制備亞氮酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，再別移取制備亞氮酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，各管溶液混合后與暗處放置15 min（室溫≤20 ℃時(shí)40 min以上），在540 nm處以水為參比測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線分別測(cè)定一氧化氮和二氧化氮的濃度。

1.4 樣品的測(cè)定

采樣后避光靜置15 min（溫度小于20 ℃時(shí)靜置不小于30 min）,用水將采樣瓶中的吸收液的體積補(bǔ)充至標(biāo)線，混勻。用10 mm比色皿，用水為空白在波長(zhǎng)540 nm處測(cè)量吸光度。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。如果樣液的吸光度過大，應(yīng)先用空白試液稀釋后再測(cè)定其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 尿素濃度對(duì)脫氮效率的影響

實(shí)驗(yàn)條件為煙氣流量 70 m3/h，循環(huán)漿液量為300 L/h，尿素溶液濃度分別為0、25、50、75 、100、125 g/L，模擬煙氣中平均氮氧化物濃度選取 400 mg/m3，尿素溶液吸收法進(jìn)行煙氣脫氮實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖1。

由圖1可以看出，當(dāng)不添加尿素時(shí)，脫氮效率很低，符合一氧化氮難溶于水的特性，只有少量一氧化氮及部分二氧化氮溶于水，絕大部分一氧化氮仍為氣態(tài)，隨模擬煙氣排出。當(dāng)尿素濃度從25 g/L增加到100 g/L時(shí)，脫氮效率隨著尿素濃度的增大而逐漸增加，當(dāng)尿素濃度從100 g/L增加到125 g/L時(shí)，脫氮效率趨于穩(wěn)定，甚至略有下降，即水中的溶解氧已經(jīng)達(dá)到最大利用，所以當(dāng)吸收液濃度超過吸收氮氧化物必需的理論濃度時(shí)，提高尿素溶液濃度對(duì)脫氮效率的影響不大。所以，綜合考慮效率和經(jīng)濟(jì)等多方面因素，100 g/L尿素溶液為脫氮實(shí)驗(yàn)最適濃度。

2.2 氮氧化物濃度對(duì)脫氮效率的影響

根據(jù)2.1所得結(jié)果進(jìn)一步考察氮氧化物濃度對(duì)脫氮效率的影響，實(shí)驗(yàn)選取循環(huán)漿液流量為 300 L/h，煙氣流量70 m3/h，尿素吸收液濃度為100 g/L，根據(jù)近年國標(biāo)規(guī)定的氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)，及參考各工廠企業(yè)的排放濃度，實(shí)驗(yàn)用煙氣中氮氧化物的濃度分別選取 200、400、600、800、1 000、1 200 mg/m3進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖2。

如圖1所示，當(dāng)模擬煙氣中氮氧化物濃度為200 mg/m3時(shí)，氮氧化物溶于水及與尿素溶液反應(yīng)的雙重作用使脫氮效率達(dá)到50%以上。隨著模擬煙氣中氮氧化物濃度從200到1 200 mg/m3之間時(shí)，脫氮效率隨著氮氧化物濃度的增加而逐漸降低。綜合以上結(jié)果，選取氮氧化物濃度 600 mg/m3作為煙氣濕法脫硫脫氮的實(shí)驗(yàn)條件之一。

圖1 尿素和氮氧化物濃度對(duì)脫氮效率的影響Fig.1 Influence of NOx and urea concentration on denitrification efficiency

2.3 煙氣流量對(duì)脫氮效率的影響

根據(jù)2.1所得結(jié)果進(jìn)一步考察煙氣流量對(duì)脫氮效率的影響，選取循環(huán)漿液流量為300 L/h，尿素吸收液濃度為100 g/L，氮氧化物的濃度為600 mg/m3，與脫硫?qū)嶒?yàn)相對(duì)應(yīng)模擬煙氣進(jìn)氣流量分別調(diào)節(jié)為14.13、28.54、42.18、57.09、70.65、84.78、98.91 m3/h的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見圖2。

圖2 煙氣流量和液氣比對(duì)脫氮效率的影響Fig.2 Influence of liquid-gas ratio and flue gas flow on the denitrification efficiency

如圖2所示，實(shí)驗(yàn)所得脫氮效率隨煙氣流量變化曲線與單獨(dú)脫硫?qū)嶒?yàn)過程中脫硫效率隨煙氣流量的變化曲線走向類似，同樣隨著煙氣量的不斷增加，脫氮效率也呈現(xiàn)先增加后逐漸降低的趨勢(shì)，只是趨勢(shì)線較脫硫趨勢(shì)線平穩(wěn)。脫氮效率先從煙氣流量為14.13 m3/h的53.5%上升到煙氣流量為41.82 m3/h的62.7%，主要是因?yàn)閯傞_始時(shí)煙氣量小，旋流段漿液部分沿塔壁流下不能被很充分地托起而持液高度不夠，煙氣不能完全與吸收液接觸；而隨煙氣流量的增加持液高度不斷增大，煙氣中氮氧化物與循環(huán)漿液的接觸面積不斷增大，氣液兩相傳質(zhì)充分，氮氧化物與吸收液的反應(yīng)不斷加快，使得脫硫效率不斷提高；但隨著煙氣流量的繼續(xù)增大煙氣中氮氧化物增加量超過單位體積吸收液所要處理的氮氧化物的量，而致使得脫氮效率下降。從圖3中可以看出煙氣脫氮效率在煙氣流量為50 m3/h時(shí)脫硫效率最高，但是此時(shí)煙氣流量過小，單位體積的漿液煙氣處理量不高，不適合工廠實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用，與前述脫硫?qū)嶒?yàn)相結(jié)合且在煙氣量 70 m3/h時(shí)脫硫效率為51.2%，綜合經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益實(shí)驗(yàn)取70 m3/h為最適煙氣處理量。

2.4 液氣比對(duì)脫氮效率的影響

根據(jù)2.2所得結(jié)果進(jìn)一步考察液氣比對(duì)脫硫效率的影響。模擬煙氣中氮氧化物濃度為600 mg/m3，尿素溶液濃度為100 g/L，煙氣流量為70 m3/h，分別調(diào)節(jié)液氣比為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 L/m3的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出隨液氣比的增加脫氮效率不斷增大。在吸收液濃度不變的條件下增加液氣比相當(dāng)于增加了吸收循環(huán)漿液的流量，吸收液量的增加相當(dāng)于加大氮氧化物吸收反應(yīng)的堿度，使得脫硫效率隨液氣比的變大而總體上變大。在液氣比較低時(shí)，脫氮效率隨液氣比的增加變化較大，從液氣比為0.5時(shí)脫氮效率為30.8%迅速增加到液氣比為 2.5時(shí)的69.3%。液氣比大于2.5時(shí)，脫氮效率隨液氣比的增加變化幅度逐漸減小，僅從 69.3%增加到液氣比為3.5時(shí)的70.4%?？紤]到煙氣凈化過程中的能源消耗及所要達(dá)到的經(jīng)濟(jì)環(huán)境效率，并且結(jié)合脫硫?qū)嶒?yàn)中最適液氣比，實(shí)驗(yàn)仍選取液氣比為2.5為最適液氣比，此時(shí)脫氮效率為69.1%。

2.5 吸收液pH值對(duì)脫氮效率的影響

根據(jù)2.3所得結(jié)果進(jìn)一步考察pH對(duì)脫氮效率的影響。模擬煙氣中氮氧化物濃度為600 mg/m3，吸收漿液流量為300 L/h，尿素溶液濃度為100 g/L，添加工業(yè)堿pH值分別至6、8、10、12、13、14的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見圖3。

圖3 pH值對(duì)脫氮效率的影響Fig.3 Influence of pH effect on the denitrification efficiency

pH對(duì)脫氮效率的影響關(guān)系如圖3所示，整體上隨pH值的增大成脫氮效率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，在pH值≤7的情況下，雖然酸性環(huán)境有利于尿素水解產(chǎn)生氨基甲酸銨NHCOONH2，促進(jìn)氮氧化物轉(zhuǎn)化為易被吸收的 HNO2和 HNO3[6]，一定程度上提高了脫氮效率，但是 pH過低又使得發(fā)生 HNO2分解而不利于NO的脫除，且因?yàn)樗嵝詶l件下氮氧化物在尿素水溶液中的溶解度很小，氣相擴(kuò)散速率成為脫氮率的主要控制因素，造成脫氮效率不高，均不超過40%，但是隨pH值的增大脫氮效率不斷增大；pH值≥7的情況下，隨 pH值的升高溶液中堿度增大，脫氮效率繼續(xù)增大，在pH值14時(shí)脫氮效率達(dá)到53.2%。綜合考慮脫氮成本及結(jié)合脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果，要保證脫氮效率的同時(shí)獲得較高的脫氮效率，選取尿素脫氮的最佳pH值為8.5，此時(shí)脫氮效率為44.8%。

2.6 添加劑對(duì)脫氮效率的影響

綜合上述所得結(jié)果，進(jìn)一步考察添加劑高錳酸鉀及三乙醇胺對(duì)脫氮效率的影響。模擬煙氣中SO2濃度為1 000 mg/m3，吸收漿液流量為300 L/h， 尿素溶液濃度為100 g/L，煙氣流量調(diào)節(jié)為70 m3/h，添加工業(yè)堿調(diào)節(jié)pH值至8.5，分別添加0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g/L的高錳酸鉀、三乙醇胺的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見圖4。

由圖4可以明顯的看出含有高錳酸鉀添加劑的循環(huán)吸收漿液的脫氮效率明顯高于含有三乙醇胺的循環(huán)吸收漿液的脫氮效率；但是不論添加哪種添加劑脫氮效率都比沒有添加添加劑時(shí)的脫氨效率有大幅度提高，這都說明了這兩種添加劑都有促進(jìn)一氧化氮轉(zhuǎn)化為易容的氮氧化物；且含高錳酸鉀的循環(huán)漿液和含三乙醇胺的循環(huán)吸收漿液的脫氮效率均隨著添加劑濃度的加大而變大。在添加量分別為 0.5 g/L時(shí)，添加高錳酸鉀的循環(huán)吸收漿液脫氮效率為68.4%，添加三乙醇胺的循環(huán)吸收漿液脫氮效率為60.1%；當(dāng)添加劑量增加為3.0 g/L時(shí)，添加高錳酸鉀的循環(huán)吸收漿液脫氮效率增加到 91.2%，而添加三乙醇胺的循環(huán)吸收漿液脫氮效率僅增到 84.2%。僅從脫氮效率上考慮添加劑選取高錳酸鉀且濃度選在3.0 g/L最好，但是考慮的實(shí)際生產(chǎn)及經(jīng)濟(jì)環(huán)境效益，選取兩添加劑濃度1.5 g/L為最適脫氮濃度。

圖4 添加劑濃度對(duì)脫氮效率的影響Fig.4 Influence of additive concentration on denitrification efficiency

3 結(jié) 論

隨尿素濃度的增加，脫氮效率不斷增大；隨氮氧化物濃度的增加，脫氮效率不斷降低；隨煙氣流量的增加，脫氮效率先增大后減??；隨液氣比的增加脫氮效率先不斷增大，后基本維持穩(wěn)定；隨 pH值的增加脫氮效率不斷增大。

在尿素濃度為 100 g/L，氮氧化物濃度為 600 mg/m3，pH值為8.5，液氣比為2.5的實(shí)驗(yàn)條件下的煙氣處理量為70 m3/h，所達(dá)到的脫氮效率為44.8 %。

含有高錳酸鉀添加劑的循環(huán)吸收漿液的脫氮效率明顯高于含有三乙醇胺的循環(huán)吸收漿液的脫氮效率；但是不論添加哪種添加劑脫氮效率都比無添加劑時(shí)的脫氨效率有大幅度提高；且含高錳酸鉀的循環(huán)漿液和含三乙醇胺的循環(huán)吸收漿液的脫氮效率均隨著吸收劑濃度的增加脫氮效率均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

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