油砂瀝青油的加氫處理研究

王雅蘭，關(guān)明華，張會成，馬 波

(1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001；2.中國石化撫順石油化工研究院)

油砂瀝青油的加氫處理研究

王雅蘭1，關(guān)明華2，張會成2，馬 波1

(1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001；2.中國石化撫順石油化工研究院)

油砂瀝青油為高密度、高黏度、高金屬含量、高殘?zhí)康牧淤|(zhì)原料，采用沸騰床加氫催化劑，利用高壓釜進(jìn)行加氫處理，考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對其反應(yīng)性能的影響，以尋求最佳的沸騰床加氫處理反應(yīng)條件。實驗結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度升高、反應(yīng)時間增加，油砂瀝青油的加氫生成油中Fe，Na，Ni，V含量和殘?zhí)恐饾u降低，最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度430 ℃、反應(yīng)時間80 min，在該條件下，F(xiàn)e，Na，Ni，V的脫除率分別為99.97%，99.99%，98.11%，99.61%，殘?zhí)拷档吐蕿?2.61%。利用沸騰床進(jìn)行油砂瀝青油的加氫處理，可以有效改善油品性質(zhì)，滿足深加工要求。

油砂瀝青油 加氫處理 金屬 殘?zhí)?/p>

隨著全球石油資源需求的不斷增加，常規(guī)石油資源已經(jīng)不能滿足石油需求的快速增長，油砂作為一種非常規(guī)石油資源，開始進(jìn)入人們的視野。由于從油砂中提煉原油具有較高的商業(yè)價值，這使得越來越多的戰(zhàn)略投資者將目光轉(zhuǎn)向了油砂資源[1-3]。世界上的油砂資源非常豐富，其儲量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石油的探明儲量。油砂作為非常規(guī)能源，是后石油時代最具現(xiàn)實意義的替代能源，在世界能源供給中將會起到十分重要的作用，并且開發(fā)油砂資源符合國家的能源政策，對確保我國的能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義[4]。油砂資源分布廣泛，儲量約占世界油氣資源可采總量的32%[5]。我國油砂資源也較豐富，具有很大的開發(fā)價值，隨著輕質(zhì)原油能源的減少，油砂必將成為我國未來重要的能源之一[6]。

油砂瀝青油密度高、黏度大、瀝青質(zhì)及金屬含量高[7]，外觀似黑色蜜糖，比一般原油流動性差，比常規(guī)原油黏稠，屬于超重油[8]，難以被直接加工利用。目前，重油加工主要有延遲焦化、減黏裂化、重油催化裂化和重油加氫4種工藝過程[9]。重油加氫技術(shù)一方面可以處理高硫含量、高殘?zhí)?、高金屬含量的劣質(zhì)渣油，另一方面還可以提高液體收率和液體產(chǎn)物質(zhì)量，而沸騰床加氫工藝在油砂瀝青油改質(zhì)上有著廣泛的應(yīng)用[10]。中國石化撫順石油化工研究院(FRIPP)早在20世紀(jì)60年代就從事過渣油沸騰床加氫技術(shù)的研發(fā)工作，并取得了令人滿意的結(jié)果。沸騰床加氫技術(shù)最大的優(yōu)勢在于對原料的適用性廣，可以對各種重質(zhì)原油的渣油、最劣質(zhì)的原油、油砂瀝青油、頁巖油進(jìn)行加氫處理，能夠大幅提高渣油的轉(zhuǎn)化率，從而提高輕油收率[11]。目前國外的沸騰床加氫工藝有H-oil和LC-Fining兩種[12]，這兩種工藝過程基本相同，都使用循環(huán)杯進(jìn)行氣液分離，通過控制循環(huán)泵轉(zhuǎn)速讓催化劑床層膨脹，區(qū)別在于前者使用內(nèi)循環(huán)泵，后者使用外循環(huán)泵[13]。而FRIPP的沸騰床加氫技術(shù)取消了循環(huán)泵，反應(yīng)器內(nèi)催化劑的膨脹沸騰主要依靠氣液進(jìn)料提升，通過控制氣液流速可以調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)催化劑的膨脹效果，采用自主研發(fā)的三相分離器代替循環(huán)杯，很好地實現(xiàn)了氣、液、固三相分離[14]。

我國在油砂的相關(guān)技術(shù)開發(fā)方面仍處在起步階段，缺少在油砂開采加工等方面的研究[15]。本課題以某地的油砂瀝青油為原料，考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對油砂瀝青油沸騰床加氫反應(yīng)性能的影響，初步找出適宜的加工方案，旨在為油砂瀝青油的加工提供參考。

1 實 驗

1.1 原 料

實驗所用油砂瀝青油的性質(zhì)見表1。由表1可知：此油砂瀝青油的密度、黏度大，屬于高稠油；金屬含量高，F(xiàn)e，Ni，V的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)在530 μg/g以上，Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)為338.0 μg/g；殘?zhí)繛?5.99%，鹽含量較高。綜合來看，此油砂瀝青油是非常重的劣質(zhì)原料，采用常規(guī)的固定床加氫工藝難以直接處理，而沸騰床可處理的原料中殘?zhí)亢徒饘俸糠秶^寬，因此，采用沸騰床加氫催化劑，利用高壓釜對此油砂瀝青油進(jìn)行加氫處理研究。

表1 油砂瀝青油的主要性質(zhì)

1.2 加氫試驗

采用反應(yīng)釜進(jìn)行加氫處理，每次取300 g左右油砂瀝青油，按油劑體積比13的比例加入沸騰床專用加氫催化劑，充氫氣進(jìn)行升溫操作，反應(yīng)壓力15 MPa，達(dá)到設(shè)置的反應(yīng)溫度后，進(jìn)行一定時間的加氫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫，得到生成油。

1.3 分析方法

金屬含量測定：采用IRIS Advantage型全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，工作參數(shù)：入射功率1 150 W，反射功率小于5 W，頻率27.12 MHz；分析線Ni 231.60 nm，V 292.40 nm，F(xiàn)e 238.20 nm，Na 589.59 nm；進(jìn)樣泵轉(zhuǎn)速130 r/min，提升量1.8 mL/min。

殘?zhí)繙y定：采用NORMALAB NMC 440型殘?zhí)繙y定儀，操作溫度500 ℃，以氮氣為保護(hù)氣，流量600 mL/min。

總硫含量測定：采用ANTEK 7000S型紫外熒光定硫儀，燃燒溫度1 100 ℃，載氣為高純Ar氣，進(jìn)氣速率300 mL/min，燃燒氣為高純O2，進(jìn)氣流量300 mL/min。

總氮含量測定：采用ANTEK 7000N型化學(xué)發(fā)光定氮儀，燃燒溫度1 050 ℃，載氣為高純Ar氣，進(jìn)氣速率300 mL/min，燃燒氣為高純O2，進(jìn)氣流量300 mL/min。

模擬蒸餾試驗：采用Agilent7890A氣相色譜儀，檢測器為FID，SCD，NCD，色譜條件：色譜柱為高溫模擬蒸餾柱；固定液為聚二甲基硅烷；FID檢測器溫度430 ℃；硫發(fā)光檢測器溫度950 ℃；汽化溫度：初始溫度100 ℃，以15 ℃/min的速率升溫至430 ℃；燃?xì)鉃楦呒僅2，流速35 mL/min；助燃?xì)鉃閮艋諝?，流?50 mL/min。在進(jìn)樣前，要扣除空白值的影響進(jìn)行基線補償。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對油砂瀝青油加氫處理結(jié)果的影響見表2。試驗中考察了5個反應(yīng)溫度點，分別為400，410，420，430，440 ℃，反應(yīng)時間為60 min。在反應(yīng)溫度為440 ℃時，加氫處理過程生焦，因此，440 ℃時對油砂瀝青油的沸騰床加氫處理無研究意義。

表2 不同反應(yīng)溫度下的加氫生成油性質(zhì)

由表2可見：隨反應(yīng)溫度的升高，油砂瀝青油的加氫生成油密度和黏度逐漸降低，硫含量略降低，而氮含量變化不大，可見沸騰床加氫催化劑在反應(yīng)溫度升高過程中對氮的脫除無明顯影響；隨反應(yīng)溫度的升高，輕質(zhì)餾分油的比例增加，金屬含量和殘?zhí)拷档?。此沸騰床加氫催化劑的主要作用是脫金屬，由表2結(jié)果可見該催化劑可以有效地處理劣質(zhì)油砂瀝青油。

2.1.1鐵和鈉脫除率的變化圖1為金屬鐵和鈉脫除率隨反應(yīng)溫度的變化。原料油砂瀝青油中鐵和鈉的含量均較高，分別為195.80 μg/g和338.00 μg/g。由表2可見，加氫處理過程中，隨反應(yīng)溫度由400 ℃升高到430 ℃，生成油中鐵和鈉含量逐漸降低，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)由30.66 μg/g降至0.11 μg/g，而鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)由75.84 μg/g大幅降至0.14 μg/g。鐵在油砂瀝青油中主要以環(huán)烷酸鐵的形式存在，加氫處理時，由于羧基的轉(zhuǎn)化，鐵很容易被脫除。由圖1可見：在較低的反應(yīng)溫度(400 ℃)下，鐵脫除率即達(dá)到84.34%；在430 ℃時，鐵脫除率高達(dá)99.94%。鈉主要以鹽的形式存在，也易被脫除，隨反應(yīng)溫度由400 ℃升高到430 ℃，鈉脫除率由77.56%增至99.96%，Na幾乎完全被脫除。由于加氫脫金屬反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)很大，而反應(yīng)溫度的變化對化學(xué)平衡常數(shù)影響較小，因此該類反應(yīng)受動力學(xué)控制，升高反應(yīng)溫度時，脫金屬反應(yīng)的速率常數(shù)增大，金屬脫除率也相應(yīng)提高。

圖1 反應(yīng)溫度對鐵和鈉脫除率的影響

2.1.2鎳和釩脫除率的變化圖2為反應(yīng)溫度對金屬鎳和釩脫除率的影響。原料油砂瀝青油中鎳、釩含量分別為92.57 μg/g和245.00 μg/g。由圖2和表2可見：隨反應(yīng)溫度由400 ℃升高到430 ℃，鎳和釩脫除率增加；鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)從29.37 μg/g降至3.51 μg/g，釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)由61.34 μg/g降至4.23 μg/g；鎳脫除率由68.27%升至96.21%，反應(yīng)溫度每升高10 ℃，鎳脫除率約增加10百分點；釩的脫除效果也較好，釩脫除率由74.96%升至98.27%。大部分金屬存在于瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中，反應(yīng)溫度越高，金屬鎳和釩越易從卟啉化合物中釋放出來，然后隨著油砂瀝青油的黏度降低，分子從催化劑表面擴散到催化劑孔道內(nèi)的阻力相應(yīng)降低，從而使金屬脫除率提高。

圖2 反應(yīng)溫度對鎳和釩脫除率的影響

2.1.3殘?zhí)拷档吐实淖兓瘓D3為殘?zhí)拷档吐孰S反應(yīng)溫度的變化。原料油砂瀝青油的殘?zhí)枯^高，為15.99%。由圖3和表2可見：加氫處理中，隨反應(yīng)溫度由400 ℃升高到430 ℃，生成油的殘?zhí)棵黠@下降，由9.71%降至5.31%；殘?zhí)拷档吐驶境示€性增長，由39.27%提高到66.79%，反應(yīng)溫度每升高10 ℃，殘?zhí)拷档吐始s增加10百分點，降殘?zhí)啃Ч黠@。

圖3 反應(yīng)溫度對殘?zhí)拷档吐实挠绊?/p>

2.2 反應(yīng)時間的影響

在最佳反應(yīng)溫度430 ℃下，考察反應(yīng)時間分別為50，60，70，80 min時對油砂瀝青油加氫處理的影響，結(jié)果見表3。由表3可見：隨反應(yīng)時間的延長，油砂瀝青油的加氫生成油密度和黏度略下降，硫含量降低，氮含量變化不大，輕質(zhì)餾分油比例逐漸增加；鐵和鈉含量在反應(yīng)時間50 min時就基本被脫除，鎳和釩含量也較低；殘?zhí)侩S反應(yīng)時間的延長逐漸降低。

表3 不同反應(yīng)時間下的生成油性質(zhì)

2.2.1鐵和鈉脫除率的變化圖4為鐵和鈉脫除率隨反應(yīng)時間的變化。由圖4和表3可見：在反應(yīng)時間為50 min時，生成油中鐵和鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.29 μg/g和0.57 μg/g，已經(jīng)非常低，而隨反應(yīng)時間進(jìn)一步延長到80 min時，鐵和鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降至0.05 μg/g和0.04 μg/g，鐵脫除率由99.85%增至99.97%，鈉脫除率由99.83%增至99.99%，均接近100%，說明反應(yīng)時間對容易脫除的金屬鐵和鈉含量幾乎無影響；在反應(yīng)時間為50～60 min時，鐵和鈉的脫除速率較快，而在反應(yīng)時間為60～80 min時，脫除速率較緩慢，這是因為在油砂瀝青油中，鐵和鈉的存在形式主要為環(huán)烷酸鐵和鈉鹽，都較易脫除，溫度稍高時即從油中脫離出來，所以在反應(yīng)初期大量鐵和鈉已被脫除，而小部分鐵和鈉存在于大分子化合物中，要解離出來比較困難，因此隨著反應(yīng)時間的延長，大分子慢慢解離，存在其中的鐵和鈉才被脫除，故在反應(yīng)時間為60～80 min時鐵和鈉的脫除速率較慢。

圖4 反應(yīng)時間對鐵和鈉脫除率的影響

2.2.2鎳和釩脫除率的變化圖5為反應(yīng)時間對鎳和釩脫除率的影響。鎳和釩在油砂瀝青油中主要以卟啉類化合物的形式存在，化合物的結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，較難被脫除。由圖5和表3可見：隨著反應(yīng)時間由50 min增加到80 min，生成油中鎳和釩含量明顯下降，鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)從4.54 μg/g降至1.75 μg/g，而釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)從6.6 μg/g降至0.95 μg/g；兩種金屬的脫除率均有所增加，鎳脫除率從95.10%增至98.11%，釩脫除率由97.31%增至99.61%。

圖5 反應(yīng)時間對鎳和釩脫除率的影響

圖6 反應(yīng)時間對殘?zhí)拷档吐实挠绊?/p>

2.2.3殘?zhí)拷档吐实淖兓瘓D6為反應(yīng)時間對殘?zhí)拷档吐实挠绊?。由圖6和表3可見：隨反應(yīng)時間從50 min增加到80 min，生成油的殘?zhí)繌?.51%降至4.38%，與原料的殘?zhí)?15.99%)相比，經(jīng)過加氫處理后，殘?zhí)肯陆得黠@；殘?zhí)拷档吐视?6.54%增至72.61%，略有增加。

3 結(jié) 論

(1) 油砂瀝青油的特點為高鹽含量、高密度、高金屬含量和高硫含量，屬于典型的劣質(zhì)原料。

(2) 在油砂瀝青油的沸騰床高壓釜加氫處理過程中，隨著反應(yīng)溫度升高、反應(yīng)時間增加，生成油中Fe，Na，Ni，V含量和殘?zhí)恐饾u降低，最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度430 ℃、反應(yīng)時間80 min，在該條件下，F(xiàn)e，Na，Ni，V的脫除率分別為99.97%，99.99%，98.11%，99.61%，殘?zhí)拷档吐蕿?2.61%。

[1] 張紹飛.加拿大石油工業(yè)的新天地[J].石油化工技術(shù)經(jīng)濟，2005，21(3)：8-13

[2] Butler R M，Yee C T.Progress in the in situ recovery of heavy oils and bitumen[J].Journal of Canadian Petroleum Technology，2000，41(1)：18-29

[3] Hawkins D J.Canadian bitumen sands poised to expand to US markers[J].Oil & Gas Journal，2004，102(9)：52-56

[4] 許修強，鄭德溫，徐金明，等.我國油砂分離技術(shù)研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2010，30(8)：12-15

[5] 賈承造.油砂資源狀況與儲量評估方法[M].北京：石油工業(yè)出版社，2007：42-48

[6] 丁全利.非常規(guī)油氣資源進(jìn)入國家能源戰(zhàn)略視野[OL/EB].http：//www.mlr.gov.cn/xwdt/jrxw/200601/t20060113_72099.htm，2006-01-13

[7] Yui S.Producing quality synthetic crude oil from Canadian oil sands bitumen[J].Journal of the Japan Petroleum Institute，2008，51(1)：1-13

[8] 許修強，王紅巖，鄭德溫，等.油砂開發(fā)利用的研究進(jìn)展[J].遼寧化工，2008，37(4)：268-271

[9] 張劉軍，高金森，徐春明.我國重油轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)[J].河南石油，2004，18(5)：62-64

[10]卜蔚達(dá).重油加氫技術(shù)特點和發(fā)展趨勢[J].化學(xué)工程與設(shè)備，2010(3)：113-115

[11]尹忠輝.沸騰床和固定床渣油加氫工藝的技術(shù)經(jīng)濟比較[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟，2010，26(6)：13-15

[12]Tailleur R G.Effect of recycling the unconverted residue on a hydrocracking catalyst operating in an ebullated bed reactor[J].Fuel Processing Technology，2007，88(5)：779-785

[13]徐先焜.渣油加氫-催化裂化組合工藝反應(yīng)動力學(xué)模型研究[D].上海：華東理工大學(xué)，2006

[14]賈麗，楊濤，胡長祿.國內(nèi)外渣油沸騰床加氫技術(shù)的比較[J].煉油技術(shù)與工程，2009，39(4)：16-19

[15]凌逸群，王剛，張安貴，等.兩種油砂加工方法的對比研究[J].煉油技術(shù)與工程，2010，(40)：126-10

RESEARCHONHYDROTREATMENTOFOILSANDSBITUMEN

Wang Yalan1， Guan Minghua2， Zhang Huicheng2， Ma Bo1

(1.LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001；2.SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals)

The oil sands bitumen is an inferior raw material with high density， high viscosity， and high content of metal and carbon residue (CCR). The impact of reaction temperature and reaction time on hydrotreating performance of oil sands bitumen was investigated with an autoclave and ebullated bed hydrotreating catalyst to find the optimal hydrotreating conditions. The test results show that as the temperature and reaction time increases， contents of Fe， Na， Ni， V， and CCR decrease. High temperature promotes the removal of metal and reduction of carbon residue. The best reaction conditions are：a temperature of 430 ℃ and a reaction time of 80 min. Under the best conditions， the removal rates of Fe， Na， Ni， V reach 99.97%，99.99%，98.11%，99.61%， respectively. And the reduction rate of carbon residue is 72.61%. It is concluded that the ebullated bed hydrotreating is an effective technology for deep processing oil sands bitumen.

oil sands bitumen； hydrotreating； metal； carbon residue

2014-10-09；修改稿收到日期： 2015-01-12。

王雅蘭，碩士研究生，研究方向為重質(zhì)油加工基礎(chǔ)研究。

張會成， E-mail：zhanghuicheng.fshy@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(113103)。