Co-Mo/USY催化劑的制備及煤焦油加氫裂化性能研究

高 歌，王志永，周 蓉，陸江銀

(新疆大學(xué)石油與天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830046)

Co-Mo/USY催化劑的制備及煤焦油加氫裂化性能研究

高 歌，王志永，周 蓉，陸江銀

(新疆大學(xué)石油與天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830046)

以USY型分子篩為載體，通過浸漬法制備了Co-Mo/USY催化劑，采用XRD，NH3-TPD，H2-TPR等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征，并用硫代硫酸銨對(duì)催化劑進(jìn)行器外預(yù)硫化，在連續(xù)固定床反應(yīng)器上考察了不同Mo負(fù)載量催化劑對(duì)煤焦油加氫裂化性能的影響。結(jié)果表明，催化劑的最佳Mo負(fù)載量(w)為12%，在反應(yīng)溫度385 ℃、壓力9 MPa、質(zhì)量空速0.6 h-1、氫油體積比1 000∶1的條件下，煤焦油加氫裂化的輕質(zhì)油收率為86%。

加氫裂化 USY分子篩 催化劑 煤焦油

在石油煉制工業(yè)中，加氫裂化單元占有十分重要的地位[1]。催化劑是影響加氫裂化反應(yīng)的關(guān)鍵因素[2-4]，為達(dá)到良好的加氫裂化效果，要求催化劑含有具有催化裂化功能的酸性位和具有加氫功能的活性位。普通的金屬氧化物(例如γ-Al2O3[5])不僅酸性弱，而且酸中心少，反應(yīng)溫度為450 ℃左右，能耗較大，并且加氫裂化效果不夠好。而分子篩具有酸性強(qiáng)、酸中心多、加氫裂化程度高的特點(diǎn)[6-8]，其中USY型分子篩的酸中心較多，有超穩(wěn)定化的骨架結(jié)構(gòu)，骨架硅鋁比較高，且具有很高的熱穩(wěn)定性。目前，還沒有將USY分子篩應(yīng)用到煤焦油加氫裂化催化劑中的報(bào)道，為此考慮將USY分子篩引入煤焦油加氫裂化催化劑，以期降低反應(yīng)溫度和提高輕質(zhì)油收率。本課題以USY分子篩為載體，采用浸漬法制備不同Mo負(fù)載量的Co-Mo/USY催化劑，對(duì)催化劑進(jìn)行XRD、H2-TPR、NH3-TPD、N2吸附-脫附、SEM表征，并考察Mo負(fù)載量對(duì)催化劑的煤焦油加氫裂化活性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

將一定量的鉬酸銨和硝酸鈷用去離子水分別配成濃度均一的溶液，向配制好的鉬酸銨溶液中加入一定量的USY分子篩(工業(yè)級(jí)，Si/Al摩爾比為60)載體，攪拌均勻，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于40 ℃下旋轉(zhuǎn)浸漬12 h，在90 ℃真空水浴中蒸干，在120 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h，再在550 ℃馬福爐中焙燒活化6 h。再向配制好的硝酸鈷溶液中加入焙燒后已負(fù)載Mo金屬的USY分子篩，并重復(fù)上述過程，多次分步浸漬后得到Co-Mo/USY(其中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)。將Co-Mo/USY用一定濃度的硫代硫酸銨溶液等體積浸漬，使S/Mo摩爾比為3，S/Co摩爾比為2，浸漬時(shí)間為12 h，浸漬后于90 ℃下干燥4 h，再將催化劑擠條干燥制成Φ3 mm×5 mm的柱狀樣品。按上述方法分別制備了Mo負(fù)載量(w)為8%，10%，12%，14%，16%的Co-Mo/USY催化劑，分別計(jì)為Co-8%Mo/USY，Co-10%Mo/USY，Co-12%Mo/USY，Co-14%Mo/USY，Co-16%Mo/USY。

1.2 催化劑表征

1.2.1 XRD表征 采用Mac Scienc公司生產(chǎn)的M18XHF22-SRA型X射線衍射儀對(duì)催化劑的晶型結(jié)構(gòu)、物相及分散度進(jìn)行分析，測(cè)試條件為：Cu靶，Kα輻射源，管電壓35 kV，管電流25 mA，掃描速率2 (°)/min，掃描范圍5°～70°。

1.2.2 NH3-TPD表征 采用天津市先權(quán)儀器有限公司生產(chǎn)的TP-5080全自動(dòng)動(dòng)態(tài)分析吸附儀進(jìn)行NH3-TPD程序升溫脫附測(cè)試，分析催化劑的酸性及酸量變化趨勢(shì)。操作步驟為：將0.1 g待測(cè)樣裝入石英玻璃樣品管中，程序升溫到400 ℃，升溫時(shí)間1 h，氦氣體積流量30 mL/min；然后降至室溫，通入NH3進(jìn)行吸附飽和，吸附時(shí)間30 min，NH3體積流量10 mL/min(大約0.1 MPa)；隨后再升溫至120 ℃，氦氣體積流量為40 mL/min；最后以10 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃，導(dǎo)出脫附曲線即可得到NH3-TPD譜圖。

1.2.3 H2-TPR表征 采用天津市先權(quán)儀器有限公司生產(chǎn)的TP-5080全自動(dòng)動(dòng)態(tài)分析吸附儀進(jìn)行H2-TPR程序升溫還原測(cè)試，分析催化劑中的物相還原性質(zhì)。操作步驟為：將0.05 g待測(cè)樣裝入石英玻璃樣品管中，通入N2，在200 ℃下預(yù)處理吹掃1 h，然后轉(zhuǎn)換氣體氛圍為H2/N2，混合器氣體的流量為40 mL/min；最后以10 (°)/min的程序升溫速率還原催化劑樣品至900 ℃，采用TCD檢測(cè)器探測(cè)并記錄還原信號(hào)。

1.2.4 比表面積與孔徑分析 采用Micromeritics儀器公司制造的ASAP2020全自動(dòng)高壓物理吸附儀器分析催化劑的比表面積、孔體積及孔徑分布。測(cè)試條件為：將催化劑樣品在溫度300 ℃、壓力2 Pa的條件下凈化脫氣處理4 h，然后在-196 ℃下用N2進(jìn)行靜態(tài)吸附分析。

1.2.5 掃描電鏡(SEM)分析 采用日立公司生產(chǎn)的S-4300型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡儀分析催化劑的外觀以及活性組分分布情況。測(cè)試條件為：加速電壓30 kV。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

圖1 煤焦油加氫裂化裝置流程示意

煤焦油加氫裂化評(píng)價(jià)裝置采用山東中石大石儀科技有限公司研發(fā)的JQLH-I加氫裂化裝置，其流程示意見圖1。采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)管內(nèi)徑為2.72 cm、長為125 cm。將100 g Φ3 mm×5 mm柱狀成品Mo-Ni/USY催化劑裝填在固定床反應(yīng)管中段，反應(yīng)管上層與下層全部填充惰性小瓷球。連接管路后，啟動(dòng)裝置通入N2，升壓至6 MPa以上并檢查是否漏氣。若沒有漏氣，進(jìn)行泄壓，將N2通過放空閥排盡。隨后關(guān)閉排空閥門，向固定床反應(yīng)管中通入H2升壓到5 MPa，然后分兩段升溫，并在溫度320 ℃、H2流率800 mL/min的條件下，將加氫裂化催化劑預(yù)硫化處理2 h。硫化完畢后，將反應(yīng)管壓力升至反應(yīng)壓力，同時(shí)升溫至反應(yīng)溫度，最后啟動(dòng)柱塞泵，向反應(yīng)管中注入原料煤焦油進(jìn)行反應(yīng)。

煤焦油的加氫裂化程度按下式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD表征 圖2為不同Mo負(fù)載量Co-Mo/USY催化劑的XRD譜。從圖2可知：USY型分子篩的特征峰為10.25°，12.03°，15.84°，18.8°，20.5°，28.8°，27.3°處的峰以及30°～35°之間的小峰；在負(fù)載了活性組分Mo之后，USY分子篩的衍射特征峰明顯下降，并且隨著負(fù)載量的增加，特征峰強(qiáng)度逐漸降低，但是所有催化劑仍然保持了USY型分子篩的衍射特征峰，說明浸漬負(fù)載活性組分和焙燒后沒有改變USY分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，保持完整的晶型結(jié)構(gòu)；在Mo負(fù)載量(w)低于12%時(shí)沒有明顯的MoO3衍射特征峰，當(dāng)Mo負(fù)載量(w)增至14%時(shí)，在26.5°處出現(xiàn)了MoO3特征衍射峰(圖上用向下箭頭標(biāo)出)，Mo負(fù)載量(w)為16%時(shí)MoO3特征衍射峰較高，說明當(dāng)Mo負(fù)載量(w)超過12%時(shí)活性組分漸漸產(chǎn)生了堆積。

圖2 不同Mo負(fù)載量催化劑的XRD譜

2.1.2 H2-TPR表征 圖3為不同Mo負(fù)載量Co-Mo/USY催化劑的H2-TPR譜。由圖3可知，每個(gè)催化劑幾乎均有5個(gè)特征峰，其中3個(gè)歸屬于Mo物種還原峰，其余為Co物種的還原峰。根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[9]，結(jié)合本研究表征分析結(jié)果，認(rèn)為448 ℃和660 ℃處分別為三價(jià)鈷和二價(jià)鈷的還原峰。通常情況下，Mo活性組分在分子篩上的分布形式為：?jiǎn)螌臃植荚谳d體上的MoO3、聚集態(tài)的MoO3以及四配位體Al2(MoO4)3等[10]。Arnoldy等[11]的研究結(jié)果表明，MoO3物種在H2氛圍中的還原過程為：MoO3→MoO2→Mo。而耿云峰等[12]的研究結(jié)果表明，MoO3在載體表面以兩種形態(tài)存在：一種是單層分散態(tài)，該形態(tài)的Mo物種較易還原；另一種是多層聚集態(tài)，而該形態(tài)的Mo物種比較難還原。所以推斷在523 ℃左右的峰歸屬于單層分布的MoO3還原峰，在596 ℃左右的峰歸屬于聚集態(tài)的MoO3還原峰，而高溫區(qū)(767 ℃左右)的還原峰主要?dú)w屬于MoO2到Mo單質(zhì)的還原，同時(shí)也包括活性組分與載體在相互作用力的情況下所形成的四配位體Al2(MoO4)3的還原產(chǎn)物單質(zhì)Mo[13]。

圖3 不同Mo負(fù)載量催化劑的H2-TPR譜

在H2-TPR表征中所有催化劑都存在與分子篩骨架中的鋁位形成的四配位體新物種Al2(MoO4)3，但是在XRD表征中卻沒有發(fā)現(xiàn)它們的特征衍射峰，說明四配位體Al2(MoO4)3在分子篩骨架內(nèi)顆粒特別小，顯示出高度分散的狀態(tài)[14]。

2.1.3 NH3-TPD表征 圖4為不同Mo負(fù)載量Co-Mo/USY催化劑的NH3-TPD譜。從圖4可以看出：當(dāng)沒有負(fù)載活性組分Mo時(shí)，USY分子篩含有弱酸、中等酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸性中心，對(duì)應(yīng)的脫附峰溫度分別為50，180，350，700 ℃；負(fù)載活性組分后，催化劑的弱酸、中等酸和中強(qiáng)酸量均增大，強(qiáng)酸量減小，這是由于引入Mo時(shí)，其對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)有脫鋁作用[15]，非骨架結(jié)構(gòu)鋁增多，形成了弱酸、中等酸和中強(qiáng)酸，從而降低了強(qiáng)酸的脫附面積，即強(qiáng)酸的酸量降低，弱酸、中等酸和中強(qiáng)酸的酸量增加。雖然Mo負(fù)載量(w)為8%和10%時(shí)酸量比較多，但是活性組分負(fù)載量少，導(dǎo)致加氫活性位少；當(dāng)Mo負(fù)載量(w)為14%和16%時(shí)，總酸量明顯下降；而Mo負(fù)載量(w)為12%時(shí)，活性位增加，各種酸的酸量達(dá)到合適的比例，可促進(jìn)加氫裂化反應(yīng)。

圖4 不同Mo負(fù)載量催化劑的NH3-TPD譜

2.1.4 SEM表征 不同Mo負(fù)載量催化劑的SEM照片見圖5。

圖5 不同Mo負(fù)載量催化劑的SEM照片

從圖5可以看出：在沒有負(fù)載活性組分Mo時(shí)，USY分子篩的顆粒非常均勻，并且具有清晰的顆粒輪廓和形貌，粒徑比較小，表面較光滑，直徑在1μm左右；而負(fù)載Mo后，顆粒粒徑增大，顆粒輪廓不太規(guī)則，表面較粗糙，說明活性組分Mo負(fù)載在USY分子篩上；當(dāng)Mo負(fù)載量(w)為14%和16%時(shí)，催化劑表面有大顆粒產(chǎn)生，可能產(chǎn)生了聚集形態(tài)，從而會(huì)影響催化劑的比表面積及催化活性。

2.1.5 N2等溫吸附-脫附表征 圖6為不同Mo負(fù)載量Mo-Co/USY催化劑的N2等溫吸附-脫附曲線。從圖6可以看出，各樣品在p/p0小于0.45時(shí)均為典型的Ⅰ類吸附-脫附等溫曲線，說明USY分子篩和不同Mo負(fù)載量催化劑中存在一定數(shù)量的微孔，而在p/p0大于0.45時(shí)，USY分子篩和催化劑均出現(xiàn)滯后環(huán)，說明載體及催化劑中有部分介孔或者中孔，也可能為催化劑顆粒之間的狹縫產(chǎn)生的大孔。

表1為不同Mo負(fù)載量催化劑的BET比表面積、孔徑及孔體積。從表1中可以看出，當(dāng)沒有負(fù)載活性組分時(shí)USY分子篩的比表面積為619.38 m2/g，隨著Mo負(fù)載量增加比表面積逐漸減小，孔徑逐漸增大，孔體積逐漸降低，這是由于USY分子篩中的一部分微孔被活性組分堵塞，而一些介孔或者大孔沒有被堵塞，造成孔徑分布偏向介孔或者大孔；當(dāng)Mo負(fù)載量(w)達(dá)到16%時(shí)，比表面積下降到260.14 m2/g，比USY載體下降了58%。比表面積對(duì)加氫裂化反應(yīng)有一定的影響，一般情況下，比表面積越大，原料與催化劑活性位接觸越多，催化活性越高。

圖6 不同Mo負(fù)載量催化劑的N2等溫吸附-脫附曲線

表1 不同Mo負(fù)載量催化劑的BET比表面積、孔徑及孔體積

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

在反應(yīng)溫度385 ℃、壓力9 MPa、質(zhì)量空速0.6 h-1、氫油體積比1 000∶1的條件下，對(duì)不同Mo負(fù)載量催化劑的煤焦油加氫裂化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

圖7為不同Mo負(fù)載量催化劑對(duì)加氫裂化程度的影響。從圖7可以看出，隨著Mo負(fù)載量的增大，加氫裂化程度先升高后降低，當(dāng)Mo負(fù)載量(w)為12%時(shí)，加氫裂化程度達(dá)到最大值(80%)。影響加氫裂化程度的因素，一方面是酸量和加氫活性位的匹配效應(yīng)，當(dāng)酸量多、但加氫活性位少時(shí)，加氫功能不強(qiáng)，導(dǎo)致不能進(jìn)一步裂化，而當(dāng)Mo負(fù)載量過大、活性位很充足時(shí)，酸量卻不夠，同樣不能進(jìn)一步裂化；另一方面是催化劑孔徑，孔徑增大有利于大分子進(jìn)入孔道進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，便于產(chǎn)物及時(shí)排除，但孔徑對(duì)加氫裂化的影響同時(shí)受制于比表面積，由表1可以看出，孔徑最大時(shí)比表面積最小，不利于加氫裂化程度的提高。

圖7 不同Mo負(fù)載量催化劑對(duì)加氫裂化程度的影響

表2為不同Mo負(fù)載量催化劑對(duì)煤焦油加氫裂化產(chǎn)物性質(zhì)和輕質(zhì)油收率的影響。從表2可以看出，隨著Mo負(fù)載量的增大，汽油和柴油餾分總收率先升高后降低，當(dāng)Mo負(fù)載量(w)為12%時(shí)，總收率最大，達(dá)到86%，當(dāng)Mo負(fù)載量(w)增加到16%時(shí)總收率下降為80%。這是由于隨著活性組分負(fù)載量的增加，催化劑活性位逐漸增加，當(dāng)Mo負(fù)載量(w)達(dá)到16%時(shí)，出現(xiàn)了活性組分堆積，超過了其閾值，比表面積逐漸減少，不利于加氫裂化反應(yīng)，從BET測(cè)試結(jié)果可以證明這一點(diǎn)。當(dāng)Mo負(fù)載量(w)為8%和10%時(shí)酸量比較多，但是此時(shí)活金屬負(fù)載量不夠，催化劑加氫能力差，導(dǎo)致一部分稠環(huán)芳烴不能開環(huán)。當(dāng)Mo負(fù)載量(w)為16%時(shí)，柴油餾分收率最高，說明該負(fù)載量下催化劑的裂化效果優(yōu)于加氫效果。

表2 不同Mo負(fù)載量催化劑對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)和輕質(zhì)油收率的影響

隨著Mo負(fù)載量的增加，產(chǎn)物的H/C摩爾比先升高后降低，當(dāng)Mo負(fù)載量(w)為12%時(shí)達(dá)到最大(1.96)，比原料油的H/C摩爾比提高了21%；密度變化不大，在0.76～0.78 g/cm3之間；黏度先降低后增加，當(dāng)Mo負(fù)載量(w)為12%時(shí)黏度(20 ℃)為1.146 4 mm2/s。

3 結(jié) 論

隨著Mo負(fù)載量的增大，催化劑的比表面積逐漸降低，孔徑逐漸增大，輕質(zhì)油收率先增加后降低，說明加氫活性位和酸性有一定的匹配效應(yīng)，當(dāng)Mo負(fù)載量較少時(shí)加氫性能降低，不能進(jìn)一步在酸位上裂化，而Mo負(fù)載量較多時(shí)總酸量減少，且造成活性組分團(tuán)聚，最優(yōu)Mo負(fù)載量(w)為12%。在反應(yīng)溫度385 ℃、壓力9 MPa、質(zhì)量空速0.6 h-1、氫油體積比1 000∶1的條件下，以Co-12%Mo/USY為催化劑，煤焦油加氫裂化的輕質(zhì)油收率為86%，其中汽油占54%，柴油占32%，加氫裂化程度高。

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PREPARATION AND COAL TAR HYDROCRACKING PERFORMANCE OF Co-Mo/USY CATALYSTS

Gao Ge， Wang Zhiyong， Zhou Rong， Lu Jiangyin

(KeyLaboratoryofOil&GasFineChemicals，MinistryofEducation，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，XinjiangUniversity，Urumqi， 830046)

CoMo/USY hydrocracking catalysts were prepared using USY molecular sieve as support by using impregnation method and characterized by XRD， NH3-TPD， H2-TPR. (NH4)2S2O3was used as a presulfidation agent. The performance of coal tar hydrocracking of catalysts prepared with different Mo loading was investigated by orthogonal test in a continuous flow fixed-bed reactor. The results indicate that the catalyst with 12% Mo is the best. The yield of fuel oil reached 86% under the reaction conditions of a temperature of 385 ℃， a pressure of 9 MPa， a WHSV of 0.6 h-1， and a H2/oil ratio of 1 000.

hydrocracking； USY molecular sieve； catalyst； coal tar

2015-04-29； 修改稿收到日期： 2015-07-09。

高歌，副教授，主要從事工業(yè)催化方面的研究工作。

陸江銀，E-mail：jiangyinlu6410@163.com。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21163019)。