濃硫酸/正庚烷乳化液穩(wěn)定性的研究

王寶石，劉金龍，岳建偉，呂卓強

(1.中國石化SEG洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003；2.中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院)

濃硫酸/正庚烷乳化液穩(wěn)定性的研究

王寶石1，劉金龍1，岳建偉1，呂卓強2

(1.中國石化SEG洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003；2.中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院)

利用Turbiscan Lab分散穩(wěn)定性分析儀，研究了烴類與濃硫酸乳化液的穩(wěn)定性能，考察了新硫酸和廢酸、攪拌時間、攪拌速率、酸烴比及烴種類對乳化液穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：使用新的濃硫酸與正庚烷混合時，僅能使少量的正庚烷分散到濃硫酸中，使用廢酸可完全將正庚烷乳化分散到廢硫酸中；酸烴乳化液達到平衡時，增加攪拌時間對濃硫酸和正庚烷乳化液的影響較小，而攪拌速率越高，酸烴比越大，得到的酸烴乳化液也越穩(wěn)定；不同烴與濃硫酸形成乳化液的穩(wěn)定性不同，其中異辛烷和濃硫酸形成乳化液的穩(wěn)定性最好，石油醚次之，而正庚烷和濃硫酸形成乳化液的穩(wěn)定性最差。

烷基化 硫酸 穩(wěn)定性

在硫酸法烷基化反應(yīng)中，由于硫酸黏度很大，異丁烷在硫酸中的溶解度很低，酸烴的分散和傳質(zhì)相對困難[1-5]，因此該反應(yīng)的速率控制步驟是異丁烷向硫酸相的傳質(zhì)，攪拌速率或酸烴乳化程度對烷基化反應(yīng)過程和產(chǎn)品的質(zhì)量具有顯著的影響。本課題采用攪拌混合濃硫酸和正庚烷，考察酸烴比、混合強度等參數(shù)對酸烴混合效果的影響。采用正庚烷代替異丁烷與濃硫酸進行乳化混合的研究具有以下優(yōu)點：①正庚烷不含活潑的叔碳?xì)?，對于濃硫酸是惰性組分，兩者接觸時正庚烷不會與濃硫酸發(fā)生反應(yīng)；②在常溫條件下，正庚烷具有較低的揮發(fā)性，有利于進行實驗研究；③正庚烷的物化性質(zhì)與工業(yè)烷基化油的性質(zhì)較為接近。本課題采用Turbiscan Lab分散穩(wěn)定性分析儀研究正庚烷和濃硫酸分散體系的穩(wěn)定性，考察攪拌速率、酸烴比等對酸烴乳化液穩(wěn)定性的影響，以期為硫酸烷基化工藝改進提供參考。

1 實 驗

攪拌器為德國IKA公司生產(chǎn)的歐洲之星數(shù)顯型機械攪拌器，轉(zhuǎn)速范圍為50～2 000 r/min，攪拌漿為四葉型。Turbiscan Lab分散穩(wěn)定性分析儀，法國Formulaction公司生產(chǎn)，主要用于分析乳狀液和懸浮液的穩(wěn)定性，可同時檢測光散射后背散射光和透射光的強度，利用隨機軟件計算出粒子的移動速率、澄清層的厚度、顆粒的平均粒徑等，能快速分析乳狀液或懸浮液體系的沉淀、分相等現(xiàn)象，并給出樣品的分散穩(wěn)定性參數(shù)，評價分散體系的穩(wěn)定性[6-9]。

酸烴乳化實驗在室溫下進行，所用的烴為正庚烷，密度為680 kg/m3；新的濃硫酸密度為1 840 kg/m3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.0%，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%；實驗所需廢酸為烷基化中試試驗裝置產(chǎn)生的，密度為1 780 kg/m3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.0%，水含量為3.5%，酸溶性油含量為5.5%。

乳化液的配制方法：量取一定體積的濃硫酸和正庚烷置于燒杯中，在不同轉(zhuǎn)速和攪拌時間下進行分散乳化，用移液管移取20 mL左右的酸烴乳化液于透明的分析測試瓶中，使用Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析儀在溫度30 ℃下進行穩(wěn)定性分析，采用多次掃描模式進行測量，設(shè)定每個樣品的掃描間隔為30 s，掃描高度為55 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 Turbiscan Lab掃描譜圖解析

Turbiscan Lab按照預(yù)先設(shè)定的時間程序進行掃描，在同一張圖上顯示不同掃描時間的譜線輪廓以進行對比。在濃硫酸與正庚烷體積比5∶5、攪拌時間5 min、攪拌速率600 r/min的條件下，樣品的掃描譜圖如圖1所示。掃描譜圖的橫坐標(biāo)為樣品池的高度，其中，坐標(biāo)原點代表樣品瓶的底部，橫坐標(biāo)的數(shù)值越大，表示樣品瓶的高度越高。圖1所示掃描譜圖由兩部分組成：上部為透射光譜圖，主要用于分析透明到渾濁的樣品；下部為背散射光譜圖，主要用于分析不透明的樣品或者離子濃度較大的乳化樣品。樣品管中的乳化液分為正庚烷層和濃硫酸層，在掃描譜圖上，隨樣品靜置時間的延長，樣品管上部透射光強度逐漸增強，表明乳化液上部出現(xiàn)了正庚烷澄清液。

圖1 濃硫酸/正庚烷乳化液的掃描譜圖

圖2為濃硫酸中背散射光強度隨時間的變化。當(dāng)濃硫酸中不含正庚烷顆粒時，背散射光強度為0；濃硫酸中含有正庚烷顆粒時，背散射光強度發(fā)生變化。由圖2可知：隨掃描時間增加，背散射光強度逐漸降低，表明濃硫酸中正庚烷顆粒數(shù)量逐漸減少，正庚烷顆粒發(fā)生了聚并、上浮；當(dāng)靜止時間超過13 min時，背散射光強度不再變化，表明濃硫酸和正庚烷已完全分離。圖2中背散射光強度較低，主要原因是濃硫酸對光的吸收作用非常強，導(dǎo)致底部的背散射光強度非常弱。

圖2 濃硫酸中背散射光強度隨時間的變化

2.2 新酸和廢酸的影響

在攪拌速率600 r/min、攪拌時間5 min、酸烴體積比5∶5的條件下，分別使用新硫酸和廢硫酸與正庚烷乳化混合后，正庚烷的分層厚度隨時間的變化結(jié)果如圖3所示。

圖3 新酸和廢酸對正庚烷分層厚度的影響

在相同的實驗條件下，當(dāng)使用新硫酸與正庚烷混合時，僅能使少量的正庚烷與濃硫酸乳化混合，大部分的正庚烷未被乳化；當(dāng)使用廢酸時，可完全將正庚烷乳化分散到廢硫酸中。由圖3可知：停止攪拌后，新硫酸和正庚烷形成的乳化液的穩(wěn)定性非常差，在較短的時間內(nèi)，硫酸與正庚烷即發(fā)生了分離，當(dāng)掃描時間為3 min時，正庚烷層厚度不再隨時間變化，表明硫酸和正庚烷已完全分離；對于廢酸和正庚烷形成的乳化液，停止攪拌后，隨時間的延長，正庚烷層的厚度逐漸增加，但其增速相對于新硫酸低。從圖3還可知：廢硫酸和正庚烷形成的乳化液可穩(wěn)定存在一段時間；當(dāng)靜置時間超過4 min時，酸烴乳化液開始發(fā)生分離，正庚烷層厚度增幅較大；當(dāng)靜置時間為30 min時，酸烴完全分離，正庚烷層厚度保持不變。

對比圖3兩種實驗結(jié)果可知，使用廢酸得到的酸烴乳化液的穩(wěn)定性明顯好于新酸。原因可能是由于廢酸中含有一定量的酸溶性油。酸溶性油是由烯烴和叔丁基正碳離子經(jīng)過重排和聚合產(chǎn)生的，這些聚合物是高度不飽和的、離子化的，含有一些C5、C6環(huán)的化合物，它們能夠和烯烴繼續(xù)聚合產(chǎn)生高的聚合物。酸溶性油具有表面活性劑的作用，既能溶于硫酸中，也可以溶于烴類中，因此，可以促進酸烴的乳化，得到的乳化液也更為穩(wěn)定。同時，酸溶性油也對烷基化反應(yīng)產(chǎn)生顯著影響。Albright[10]的研究表明：硫酸中存在一定量的酸溶性油是必要的，酸中含有5%～7%的酸溶性油時，烷基化油的辛烷值較高，但酸溶性油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于8%時，烷基化油的辛烷值緩慢下降。

2.3 攪拌時間的影響

攪拌時間是酸烴乳化過程的重要影響因素之一，攪拌時間與攪拌速率相互影響，當(dāng)攪拌速率較低時，酸烴完全乳化所需的時間較長，反之，所需的時間較短。在一定的攪拌速率下，攪拌時間較短時，不能將正庚烷完全分散到濃硫酸中，得到的乳化液的穩(wěn)定性差。在攪拌速率600 r/min、酸烴體積比5∶5、攪拌時間分別為5 min和10 min時，酸烴乳化液的穩(wěn)定性結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在酸烴比和攪拌速率相同的條件下，攪拌時間分別為5 min和10 min時，在分離的初期，兩種乳化液具有相同的分離速率，在分離的后期，分離速率略有不同。綜上所述，酸烴乳化液體系達到平衡后，進一步增加攪拌時間，乳化液的穩(wěn)定性并未增加。

圖4 攪拌時間對正庚烷分層厚度的影響攪拌時間/min：

2.4 攪拌速率的影響

在攪拌時間5 min、酸烴體積比5∶5的條件下，考察攪拌速率分別為600，900，1 200 r/min時的乳化液穩(wěn)定性能，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：在攪拌時間5 min、酸烴體積比5∶5的條件下，攪拌速率越高，正庚烷在硫酸中的分離速率越小，完全分離所需的時間越長；當(dāng)攪拌速率為600 r/min時，酸烴完全分離所需時間為15 min，而攪拌速率增加到1 200 r/min時，酸烴完全分離所需時間為35 min。主要原因在于，隨攪拌速率的增加，體系的湍流程度增大，導(dǎo)致正庚烷破碎得更充分，正庚烷顆粒的粒徑更小，在硫酸中的分散也更均勻，減少了正庚烷顆粒之間的碰撞聚并概率，因此，攪拌速率較高時，得到的酸烴乳化液更為穩(wěn)定，酸烴分離需要更長的時間。

圖5 攪拌速率對正庚烷分層厚度的影響攪拌速率/(r·min-1)：

2.5 酸烴比的影響

Albright等[11]的研究結(jié)果表明，酸烴比對酸烴乳化程度具有重要的影響，酸過量時可形成酸作連續(xù)相、烴作分散相的乳化液；酸烴比較低時容易導(dǎo)致分散相的烴類相互聚集，從酸相中分離出來，工業(yè)上一般采用的酸烴比為1～1.5∶1。在攪拌速率600 r/min、攪拌時間5 min的條件下，考察酸烴體積比分別為7∶3，6∶4，5∶5時的乳化液穩(wěn)定性能，結(jié)果如圖6所示。

圖6 酸烴比對正庚烷分層厚度的影響酸烴體積比：

由圖6可知，酸烴體積比由5∶5增加到7∶3時，乳化液的穩(wěn)定性逐漸增加，在酸烴比為5∶5時，正庚烷層出現(xiàn)的時間約為1 min，而酸烴比增至7∶3時，正庚烷層出現(xiàn)的時間約為6 min。圖6中直線斜率表示單位時間內(nèi)分出的正庚烷的體積，酸烴比較高時，直線的斜率較小，說明正庚烷在酸中分離速率低，即分離出相同體積正庚烷液體時所需時間長。主要原因在于，隨著酸烴比的增加，正庚烷液滴在硫酸中的分布更均勻，液滴的分散程度更高，液滴粒徑更小，正庚烷液滴之間聚集的幾率降低，因此乳化液的穩(wěn)定性更高。

濃硫酸、正庚烷形成的乳化液為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，停止攪拌后逐漸分離成酸烴兩相，其分離過程可分為3個階段：①分離的初期階段，硫酸中的正庚烷液滴發(fā)生合并、聚集，進而上浮。在一定時間內(nèi)并沒有正庚烷分出，說明乳化液可以保持一段時間。隨著時間的增加，較小的正庚烷液滴聚并成較大的液滴，體系的不穩(wěn)定性進一步增加，最終導(dǎo)致兩相分離，出現(xiàn)清晰的正庚烷澄清層。②分離的中期階段，濃硫酸和正庚烷的分離速率逐漸增大，一些較大的正庚烷液滴進一步合并為更大的液滴，與小液滴相比，大液滴具有更快的分離速率，隨時間的增加，分離出的正庚烷含量逐漸增加。③分離的末期階段，正庚烷聚集在上層，酸則聚集在最下層。隨著時間的增加，正庚烷的體積不再發(fā)生變化，表明體系中的正庚烷基本分離。

2.6 烴的影響

在攪拌時間5 min、酸烴體積比5∶5、攪拌速率600 r/min的條件下，考察石油醚、正庚烷和異辛烷與廢硫酸的乳化混合效果，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同烴相對正庚烷分層厚度的影響

由圖7可知，不同的烴與濃硫酸形成的乳化液的穩(wěn)定性不同，其中，異辛烷和濃硫酸形成的乳化液的穩(wěn)定性最好，其次為石油醚和濃硫酸，而正庚烷和濃硫酸形成的乳化液的穩(wěn)定性最差。對于3種不同的酸烴體系，酸烴乳化液開始分離的時間均為5 min左右，但是，完全分離所需的時間不同，其中，異辛烷和濃硫酸的乳化液，曲線的斜率最小，表明異辛烷從廢硫酸中的分離速率最慢，完全分離所需時間大約為35 min；正庚烷和濃硫酸的乳化液，曲線的斜率最大，說明正庚烷從廢硫酸中的分離速率最快，所需的時間也較短，完全分離的時間約為28 min。

3 結(jié) 論

采用正庚烷與濃硫酸體系進行了酸烴乳化混合試驗，利用穩(wěn)定性分析儀對酸烴乳化液的穩(wěn)定性進行了考察，可得出以下結(jié)論：

(1) 使用廢硫酸與正庚烷得到的乳化液的穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于新硫酸，當(dāng)使用新的濃硫酸與正庚烷混合時，僅能使少量的正庚烷分散到濃硫酸中，而使用廢酸可完全將正庚烷乳化分散到廢硫酸中。

(2) 攪拌時間對濃硫酸和正庚烷的乳化液影響較小，酸烴乳化液達到平衡時，增加攪拌時間，乳化液的穩(wěn)定性并未增加。攪拌速率、酸烴比對酸烴乳化液的穩(wěn)定性具有重要影響，攪拌速率越高，酸烴比越大，得到的酸烴乳化液也越穩(wěn)定。

(3) 不同烴相與濃硫酸形成的乳化液的穩(wěn)定性不同，其中，異辛烷和濃硫酸形成的乳化液的穩(wěn)定性最好，石油醚次之，而正庚烷和濃硫酸形成的乳化液的穩(wěn)定性最差。

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STUDY ON STABILITY OF SULFURIC ACID/n-HEPTANE EMULSION

Wang Baoshi1， Liu Jinlong1， Yue Jianwei1， Lü Zhuoqiang2

(1.SINOPECLuoyangR&DCenterofEngineeringTechnology，Luoyang，Henan471003；2.ChinaUniversityofPetroleum(Beijing)CollegeofChemicalEngineering)

The stability of emulsion for sulfuric acid and hydrocarbon was evaluated by Turbiscan Lab dispersion stability analyzer. The effect of operating variables， including composition of the sulphuric acid， time of agitation， severity of agitation， volumetric ratio of acid to hydrocarbon， and various hydrocarbons on the dispersion system stability were investigated. The results show that the fresh concentrated sulfuric acid can only make a small amount ofn-heptane dispersing into sulfuric acid， while the waste acid can maken-heptane fully spread in waste sulfuric acid to form emulsification. When acid-hydrocarbon emulsion reaches balance， little effect of increasing mixing time on emulsion is found. And the higher the stirring speed and the higher acid-hydrocarbon ratio， the more stable of the emulsion； Different hydrocarbons and concentrated sulfuric acid form the emulsions with different stability. The stability of the emulsion consisted of isooctane and concentrated sulfuric acid is best， petroleum ether is the next. The stability of the emulsion formed byn-heptane and concentrated sulfuric acid is the worst.

alkylation； sulfuric acid； stability

2015-05-04； 修改稿收到日期： 2015-07-25。

王寶石，博士，工程師，主要從事硫酸烷基化研究工作。

王寶石，E-mail：wangbaoshi1983926@163.com。