檸檬酸對CoMo/Al2O3催化劑中助劑作用的影響

戶安鵬，聶 紅，陳文斌，龍湘云

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

檸檬酸對CoMo/Al2O3催化劑中助劑作用的影響

戶安鵬，聶 紅，陳文斌，龍湘云

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

在一系列不同金屬摩爾比[n(Co)/n(Co+Mo)]的CoMo/Al2O3催化劑制備過程中引入檸檬酸，考察了檸檬酸對CoMo催化劑中助劑作用的影響，并采用BET，XRD，XPS，HRTEM等手段進行表征。結果表明：檸檬酸可以提高助劑Co和主劑Mo在載體表面的分散性，使Co對MoS2的助劑作用增強，這種促進作用在較高金屬摩爾比時更加明顯；在4，6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫反應中，催化劑的加氫脫硫活性均隨助劑含量的增加表現(xiàn)出先增后減的趨勢，且在金屬摩爾比為0.3時達到最高；添加檸檬酸后催化劑的脫硫活性提高，且在較高金屬摩爾比時活性提高更為明顯。

CoMo/Al2O3檸檬酸 金屬摩爾比 加氫脫硫活性 助劑

4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)中硫原子附近取代基的空間位阻效應使其難以接觸催化劑活性中心，是柴油中最難脫除的含硫化合物之一，因此要解決柴油超深度脫硫問題、滿足油品升級標準，開發(fā)出對4，6-DMDBT具有高加氫脫硫活性的催化劑是有效解決途徑之一。

加氫脫硫催化劑的金屬組成主要為主劑(Mo或W)和助劑(Co或Ni)。助劑的加入往往可以改善主劑的催化作用，二者的協(xié)同作用對催化劑的加氫活性以及氫解活性具有重要作用。這種協(xié)同作用主要表現(xiàn)在以下兩個方面：①助劑的結構效應。Kerry等[1]發(fā)現(xiàn)Ni加入到Mo/Al2O3后，催化活性明顯增加，分析認為助劑可增加催化劑表面的邊、角以及一些缺陷位置的數(shù)量，而且Ni一般位于MoS2顆粒的邊緣位置，作為加氫的活性位，起到活化氫的作用。Absi等[2]研究了Co(Ni)等的作用機理，認為含助劑MoS2(WS2)片晶在氧化鋁表面呈六邊形分布，Co(Ni)分布在其邊角位置，形成活性相?；钚韵嘀車牧蚩瘴皇侵鷦┳饔玫年P鍵，助劑促進形成更多的S空位從而提高加氫脫硫(HDS)活性。②助劑的電子效應。第Ⅷ族的金屬核外具有較多的d電子，在活性相中起到電子給予體的作用，削弱Mo—S鍵，從而有利于S配位不飽和空位的形成。Egorova等[3]通過研究認為，助劑最穩(wěn)定的位置就是位于MoS2顆粒的邊緣位置，Co(Ni)取代S邊位上的Mo原子形成CoMoS，而且這種取代使得S原子與Co(Ni)、Mo原子之間的化學鍵強度下降，容易被脫除產(chǎn)生S空位。因此助劑通過增加活性組分Mo的電荷密度而間接提高脫硫活性。

在催化劑的設計過程中，提升助劑的作用對催化劑的性能有重要意義。很多研究報道了助劑的含量對催化劑加氫脫硫活性的影響。王錦業(yè)等[4]研究了不同反應溫度下，Ni含量對NiW/Al2O3催化劑噻吩HDS反應活性的影響，結果表明，當反應溫度較低(260～290 ℃)時，最佳Ni/(Ni+W)摩爾比為0.50，而當反應溫度較高(330～360 ℃)時，最佳Ni/(Ni+W)摩爾比為0.23。Gao等[5-6]研究了NiMo/γ-Al2O3催化劑對4，6-DMDBT HDS活性的影響并分析了助劑Ni的協(xié)同作用，結果表明，Ni的加入明顯提高了HDS活性，并且在Ni/(Ni+Mo)摩爾比為0.33時，催化活性最高。以上研究基本都針對無絡合劑體系加氫催化劑。在催化劑制備過程中引入絡合劑是一種非常有效的方法，絡合劑的引入使得催化劑中金屬的存在狀態(tài)[7-10]、分散和硫化行為[11-13]、活性相類型[14-16]均發(fā)生明顯變化，這是導致催化劑活性提高的重要原因。但是，針對絡合型催化劑體系中絡合劑對助劑作用影響的研究較少，Rinaldi等[17-19]也只是研究了檸檬酸作用下金屬摩爾比對噻吩HDS活性的影響。因此，本課題以4，6-DMDBT為模型化合物，通過調變金屬摩爾比，利用多種表征手段研究檸檬酸對助劑作用以及催化劑加氫和氫解活性的影響規(guī)律，以期為高活性柴油超深度HDS催化劑的研制提供技術思路。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

硝酸鈷、環(huán)己烷，分析純，北京益利精細化學品有限公司產(chǎn)品；七鉬酸銨，分析純，國藥集團產(chǎn)品；檸檬酸，食品級；正癸烷，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司產(chǎn)品；4，6-DMDBT，分析純，J&K Chemical 公司產(chǎn)品；十氫萘，分析純，北京化工廠產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

采用孔體積約為1.21 cm3/g的干膠粉擠條成型，經(jīng)過120 ℃干燥3 h和600 ℃焙燒3 h后制備得到載體。采用孔飽和浸漬方法負載金屬組分，先用七鉬酸銨溶液浸漬氧化鋁載體，經(jīng)過120 ℃干燥3 h和400 ℃焙燒3 h，制備催化劑Mo/Al2O3；然后再浸漬硝酸鈷溶液，經(jīng)過120 ℃干燥3 h和400 ℃焙燒3 h，制備一系列不同金屬摩爾比[r=n(Co)/n(Co+Mo)=0～0.5，MoO3載量(w)為16.0%]的CoMo催化劑。以檸檬酸與硝酸鈷混合溶液(兩者的摩爾比為1∶1)浸漬Mo/Al2O3，制備一系列不同金屬摩爾比的催化劑，記為CA-CoMo。

1.3 催化劑的HDS活性評價

對于CoMo催化劑，將40～60目的催化劑樣品約0.15 g和處理過的40～60目的石英砂1 g均勻混合，置于反應器恒溫段內，其余部分裝填石英砂；對于CA-CoMo催化劑，通過熱重分析進行質量換算，與CoMo系列催化劑中金屬負載量保持相同。以含5%CS2的環(huán)己烷為硫化油(流速0.4 mL/min)，在氫氣流速400 mL/min下原位硫化4 h，硫化溫度為360 ℃，硫化壓力為6.4 MPa。硫化結束后，改變氫氣流速為100 mL/min，氫分壓為6.4 MPa，切換反應油(流速0.2 mL/min)。反應油為4，6-DMDBT和十氫萘質量分數(shù)均為0.45%的正癸烷溶液，反應原料和產(chǎn)物在Agilent 7890系列氣相色譜儀上進行分析。

4，6-DMDBT HDS反應的主要路徑為直接脫硫路徑(DDS)和加氫脫硫路徑(HYD)，在DDS中含硫分子中的C—S鍵直接斷裂而使S脫除，產(chǎn)物為二甲基聯(lián)苯(DMBiPh)；而在HYD中，與硫相鄰的苯環(huán)先加氫，之后再發(fā)生C—S鍵斷裂，產(chǎn)物為二甲基環(huán)己基苯(DMCHB)和二甲基聯(lián)環(huán)己烷(DMBCH)，加氫未脫硫的產(chǎn)物為4，6-二甲基六氫二苯并噻吩(HN)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算產(chǎn)物的選擇性、脫硫反應總活性(AT)、直接脫硫路徑活性(ADDS)及加氫脫硫路徑活性(AHYD)。

1.4 催化劑的表征

采用N2恒溫吸附-脫附并通過常規(guī)的BET和BJH方法得到催化劑的比表面積、孔體積、孔徑分布等。分析前，先將樣品在393 K下干燥2 h，然后在真空、573 K下進行抽氣處理。

采用Bruker D5005衍射儀對氧化態(tài)催化劑樣品進行XRD分析，使用Cu Kα射線(0.154 184 nm)，在5°～70°范圍內對樣品進行掃描，每步0.02°，每秒1步。使用基于JCPDS的方法分析樣品中的物相組成。

XPS表征在Thermo Scientific公司生產(chǎn)的ESCALab 250型X射線光電子能譜儀上進行。激發(fā)源為單色化的Al Kα X射線，功率約300 W，分析室的基礎壓力約為3×10-7Pa。以C1s峰(284.6 eV)進行能量校正。

2 結果與討論

2.1 檸檬酸對催化劑HDS活性和選擇性的影響

在反應溫度320 ℃、反應壓力6.4 MPa的條件下，CoMo與CA-CoMo催化劑的HDS活性隨r的變化見圖1。從圖1可以看出：與不加助劑的催化劑相比，添加助劑Co的CoMo與CA-CoMo催化劑的HDS活性明顯提高，這與李皓光等[20-21]通過分子模擬對助劑作用研究的結果一致；兩種催化劑的AT、ADDS及AHYD均隨r增加先升高后降低，且均在0.3時達到最大值，這與左東華等[22]的研究結果一致；在r相同時，CA-CoMo催化劑的AT、ADDS及AHYD均比CoMo催化劑高。這說明檸檬酸促進了助劑Co與主劑Mo之間的協(xié)同作用，既提高了催化劑的加氫活性，又提高了其氫解活性。

圖1 催化劑的HDS活性隨r的變化1—AT； 2—AHYD； 3—ADDS。●—CA-CoMo； ■—CoMo

圖2為CoMo與CA-CoMo催化劑的脫硫產(chǎn)物選擇性隨r的變化。從圖2可知：CoMo與CA-CoMo催化劑的脫硫產(chǎn)物選擇性隨r的變化基本呈現(xiàn)相同的規(guī)律；直接脫硫路徑產(chǎn)物DMBiPh的選擇性隨r增加表現(xiàn)出先增后減的趨勢，且在0.3時達到最大值；加氫脫硫路徑的產(chǎn)物選擇性變化比較復雜，DMCHB的選擇性隨r增加不斷增加，而DMBCH及HN的選擇性則不斷減??；在r相同時，CA-CoMo催化劑對直接脫硫路徑的選擇性高于CoMo催化劑。說明催化劑中加入檸檬酸可促進直接脫硫路徑的進行。

圖2 4，6-DMDBT HDS反應產(chǎn)物的選擇性1—DMCHB； 2—DMBiPh； 3—DMBCH； 4—HN?！瘛狢A-CoMo； ■—CoMo

4，6-DMDBT HDS反應為擬一級反應，根據(jù)Arrhenius方程以溫度的倒數(shù)1/T為橫坐標，反應速率常數(shù)k的對數(shù)lnk為縱坐標作圖，求得不同r下4，6-DMDBT HDS反應的活化能Ea和指前因子A，如表1所示。從表1可以看出：隨r增加，CoMo催化劑的活化能逐漸增加，這與王錦業(yè)等[4]的研究結果吻合；CA-CoMo催化劑的活化能呈先增加后減小的趨勢，而且在r=0.2～0.5范圍內略高于CoMo的活化能，指前因子A比CoMo催化劑高1～2個數(shù)量級。由于A與催化劑的活性中心數(shù)相關，A值越大，活性中心數(shù)量越多[23]。說明檸檬酸可以促進活性組分的形成，有利于增加活性相數(shù)量。

表1 4，6-DMDBT HDS反應的表觀活化能和指前因子

2.2 催化劑的表征

表2 催化劑的BET分析結果

2.2.1 BET分析 表2列出了CoMo與CA-CoMo催化劑的BET分析結果及CoMo催化劑的NSA值(CA-CoMo催化劑由于未焙燒，不能獲知催化劑中檸檬酸和水含量，所以未計算NSA值)。NSA值[24]可近似反映活性組分在催化劑表面的分散度，當NSA<1時，活性組分形成大于載體孔道尺寸的團聚顆粒，并堵塞載體孔道，催化劑的比表面積大幅下降。從表2可知：隨著r的增加，CoMo催化劑的比表面積不斷降低，這可能是由活性金屬的分散性降低引起的，NSA逐漸減小，說明活性組分的分散性變差；CA-CoMo催化劑的比表面積在r=0～0.3時基本不變，隨后在r>0.3時略有增加；CA-CoMo催化劑的比表面積比CoMo催化劑更大，可能因為檸檬酸對活性金屬具有黏滯與錨定作用，從而防止其在干燥過程中發(fā)生表面聚集和遷移。因此檸檬酸使金屬分散更均勻，有利于形成更多的活性中心。

2.2.2 XRD分析 CoMo與CA-CoMo催化劑的XRD分析結果如圖3所示。由圖3可知：在r=0～0.3時，CoMo催化劑與載體Al2O3的峰形基本相同，表明活性金屬分散比較均勻；在r>0.3時，在26°～27°左右出現(xiàn)β-CoMoO4衍射峰[25]，且其強度隨r的增加而增強；而且r=0.5時，在32°～33°及35°～36°左右出現(xiàn)Co3O4衍射峰[26]，說明此時Co在載體表面分散不均勻，導致助劑效應變弱。而CA-CoMo催化劑與載體Al2O3的峰形基本相同，并沒有出現(xiàn)其它類型衍射峰，表明檸檬酸的加入可能有利于消除β-CoMoO4及Co3O4等晶相，使Co更均勻地分布在催化劑表面，避免在較高r下硫化形成的Co9S8覆蓋CoMoS活性位[27]，從而促進Co與Mo之間的協(xié)同作用，提高催化劑的加氫脫硫活性。

圖3 催化劑的XRD圖譜r： 0—0； 1—0.1； 2—0.2； 3—0.3； 4—0.4； 5—0.5

2.2.3 XPS分析 采用XPS表征手段對不同r的CoMo與CA-CoMo催化劑進行分析，從所測得的金屬Co和Mo的峰強度可計算出催化劑表面的Co/Al和Mo/Al摩爾比。為了研究檸檬酸對催化劑活性相數(shù)量以及反應活性的影響，對物種Co的特征譜圖分峰擬合[28-29]，將結合能為779.29 eV左右的特征峰歸屬于CoMoS活性相，結合能為781.53 eV左右的特征峰歸屬于Co—O，結合能為785.57 eV左右的特征峰歸屬于Co2+。催化劑中CoMoS相的含量(%)=CoMoS相峰面積/(CoMoS相峰面積+Co-O峰面積+Co2+峰面積)。兩種催化劑中CoMoS含量及不同物種的數(shù)量分別見表3和表4。通過比較表3和表4可知：CA-CoMo催化劑的表面Co/Al摩爾比與r(由金屬組分負載量計算而得)基本成正比關系，且要高于CoMo催化劑的表面Co/Al摩爾比；CA-CoMo催化劑的表面Mo/Al摩爾比基本不變，而CoMo催化劑的表面Mo/Al摩爾比在r>0.3后逐漸下降。表明檸檬酸有利于金屬Co與Mo在催化劑表面的分散，避免表面物種的堆積。兩種催化劑的CoMoS含量均隨r增加先增加后減小，表現(xiàn)出與反應活性變化一致的規(guī)律，且CA-CoMo催化劑的CoMoS含量比CoMo催化劑更高。說明檸檬酸有利于助劑Co對MoS2片晶顆粒的修飾，使CoMoS活性相的數(shù)量增加，從而提高催化活性。

表4 CA-CoMo催化劑中CoMoS含量及不同物種的數(shù)量

2.2.4 HRTEM分析 對不同r時CoMo與CA-CoMo催化劑的HRTEM照片進行對比，發(fā)現(xiàn)CoMo 與CA-CoMo催化劑的MoS2片晶數(shù)量均隨r的增大逐漸增加，說明助劑Co有利于Mo物種的硫化；同時，在相同的r時，CA-CoMo催化劑的MoS2片晶數(shù)量明顯多于CoMo催化劑，表明檸檬酸可以促進MoS2片晶的形成，增加活性相的數(shù)量，這與CA-CoMo催化劑指前因子數(shù)值較高以及XPS分析結果一致。

對催化劑在不同r時的條紋長度和堆疊層數(shù)進行統(tǒng)計，計算得到片晶平均長度和平均堆疊層數(shù)，結果列于表5。從表5可以看出，CoMo與CA-CoMo催化劑的MoS2堆疊層數(shù)隨r呈現(xiàn)先增加后略微減少的趨勢，而且在相同的r時，CA-CoMo催化劑的MoS2片晶長度和堆疊層數(shù)明顯高于CoMo催化劑。其原因可能在于檸檬酸可以在一定程度上減弱金屬-載體之間的相互作用，促進Mo金屬的硫化，并傾向于形成長度較長和堆疊層數(shù)較多的MoS2片晶。片晶長度的增加可能導致催化劑活性相中邊/角活性位的比例增大，提高直接脫硫路徑的反應活性[10]；堆疊層數(shù)的增加則有利于TypeⅡ類活性相的形成，從而進一步提高催化劑的脫硫活性。

表5 催化劑中MoS2片晶的平均長度和堆疊層數(shù)

3 結 論

(1) CoMo與CA-CoMo催化劑的加氫脫硫活性隨r的變化趨勢基本一致，均在r為0.3時達到最高，但在r大于0.3時，CoMo催化劑的活性顯著下降，而CA-CoMo催化劑仍保持較高的活性。檸檬酸的加入促進了助劑Co與主劑Mo之間的協(xié)同作用，既提高了催化劑的加氫活性，也提高了其氫解活性，而且檸檬酸對直接脫硫路徑活性的促進效果更加明顯。

(2) CoMo催化劑中助劑Co的加入顯著提高了催化劑的加氫脫硫活性，但在r大于0.3后，Co物種與Mo物種在催化劑表面的分散性變差，協(xié)同作用變弱，容易形成CoMoO4或CoOx，導致催化劑的孔道堵塞，硫化過程中CoMoS相數(shù)量較少；而檸檬酸的加入可以避免活性組分的堆積，促進活性金屬在載體表面的分散，有利于形成較多的CoMoS相。

(3) 檸檬酸有利于催化劑形成更多的MoS2片晶，同時適度減弱活性組分與載體間的相互作用，促進形成長度較長、適度堆疊的MoS2片晶，較長的片晶可增加活性相邊/角活性位的比例，提高催化劑對直接脫硫路徑選擇性。

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INFLUENCE OF CITRIC ACID ON PROMOTER ROLE IN CoMoAl2O3CATALYST

Hu Anpeng， Nie Hong， Chen Wenbin， Long Xiangyun

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A series of CoMo/Al2O3catalysts with different metal atomic ratio (Co/(Co+Mo)) were prepared using citric acid (CA) as a chelating agent by stepwise impregnation method. The effect of CA on the role of promoter was studied and the prepared CoMo/Al2O3catalysts were characterized by BET，XRD，XPS and HRTEM techniques. The results show that CA can increase the dispersion of Co and Mo， and enhance the promotion role of the promoter，especially at higher metal atomic ratio. The activity of 4， 6-dimethyldibenzothiophene hydrodesulfurization show a trend of increase first than decrease as increasing the metal atomic ratio， and reaches its highest value at the ratio around 0.3. Meanwhile， it is apparent that the catalytic activity obtains an important enhancement when the catalysts are prepared in presence of CA，especially at higher metal atomic ratio.

CoMo/Al2O3； citric acid； metal atomic ratio； hydrodesulfurization activity； promoter

2015-03-09； 修改稿收到日期： 2015-03-25。

戶安鵬，博士研究生，主要從事柴油加氫催化劑的研究工作。

龍湘云，E-mail：longxy.ripp@sinopec.com。

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(2012CB224802)。