聚乙烯醇修飾準(zhǔn)對(duì)稱無(wú)機(jī)膜的正向滲透效能

鐘溢健，張金娜，王秀蘅，任南琪

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，市政環(huán)境工程學(xué)院，150090哈爾濱)

作為一種無(wú)需外加壓力驅(qū)動(dòng)的膜分離技術(shù)，正向滲透(forward osmosis，F(xiàn)O)被認(rèn)為是獲得凈水的又一新途徑.在FO過(guò)程中，水分子在溶液滲透壓差的驅(qū)動(dòng)下透過(guò)選擇性半透膜［1］.與常見(jiàn)外加壓力驅(qū)動(dòng)的膜過(guò)程相比具有能耗低［2］、膜污染輕［3］和水回收率高［4］的優(yōu)勢(shì).國(guó)外正在開(kāi)展將FO技術(shù)用于廢水處理［5-6］、海水脫鹽［7］和食品加工［8］等領(lǐng)域的研究.限制FO技術(shù)在實(shí)際工程應(yīng)用的一個(gè)瓶頸是缺少高水通量的膜材料.研究中使用的FO膜多數(shù)為具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物膜，而在有機(jī)聚合物膜的多孔支撐層內(nèi)發(fā)生的內(nèi)濃差極化現(xiàn)象，是導(dǎo)致FO實(shí)際水通量遠(yuǎn)低于理論水通量的根本原因［9］.為此，本課題組利用不銹鋼網(wǎng)作為骨架，通過(guò)微界面溶膠-凝膠法制備SiO2活性層，開(kāi)發(fā)出沒(méi)有獨(dú)立支撐層的準(zhǔn)對(duì)稱無(wú)機(jī)膜(QSTFI膜)，該膜比常規(guī)兩層結(jié)構(gòu)有機(jī)聚合物FO膜具有更高水通量和阻鹽能力［10］.QSTFI膜從材料結(jié)構(gòu)的角度提高了其FO效能.但一個(gè)材料的性能由其結(jié)構(gòu)特征和化學(xué)特征兩方面共同決定，膜表面的親水性同樣是影響其性能的重要因素［11］.有研究指出膜表面親水性高有利于降低水分子的過(guò)膜阻力，從而有利于獲得高水通量［6］.QSTFI膜對(duì)水的接觸角為67.71°［10］，屬于親水表面，但仍有提高親水性的空間.

構(gòu)建一個(gè)親水膜表面需使其負(fù)載親水性基團(tuán)(如羥基和氨基等)［12］.聚乙烯醇(PVA)是一種無(wú)毒的有機(jī)聚合物，因其結(jié)構(gòu)單元中富含羥基且自身具有良好的成膜特性廣泛用作親水修飾試劑［13-14］.本文通過(guò)浸涂法利用PVA對(duì)QSTFI膜進(jìn)行修飾，研究修飾膜的結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)、表面親水性及表面荷電特征的變化，并考察修飾膜的FO效能，討論膜材料結(jié)構(gòu)及化學(xué)特征對(duì)其性能的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)用的所有化學(xué)藥劑均為分析純級(jí)別(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司).使用的水均為去離子水，由美國(guó)密理博公司的Milli-Q Intergral水純化系統(tǒng)制備.膜的紅外光譜檢測(cè)使用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀測(cè)得(IR Prestige-21，日本島津，波長(zhǎng)范圍4 000～400 cm-1).膜微觀形貌在配備能量色散光譜(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta 200FEG，美國(guó)FEI)下觀察.膜表面電勢(shì)的微尺度分布利用原子力顯微鏡(BioScope Catal.，Veeco)測(cè)定，測(cè)量區(qū)域 2μm×2μm.對(duì)水的接觸角使用接觸角測(cè)定儀(JYSP-360，北京金盛鑫公司)測(cè)得.

采用配備渦輪高真空泵的ASAP 2020(美國(guó)Global Spec公司)對(duì)膜樣品進(jìn)行蒸汽氣孔測(cè)量，利用水蒸汽作為可凝性氣體、氮?dú)庾鳛橥高^(guò)氣體［15-16］.200℃作為干燥溫度，40℃作為測(cè)量溫度.計(jì)算開(kāi)爾文直徑(Kelvin diameter)的開(kāi)爾文公式為:

式中:dK為孔的開(kāi)爾文直徑;γ為表面張力(40℃取695.6 N·m-1);Vm為摩爾體積(1.8×10-5m3·mol-1);Rg為理想氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1);T為測(cè)試溫度(313 K);p0為飽和蒸汽壓力;p為實(shí)際蒸汽壓力.膜材料的平均孔直徑是在氮?dú)馔高^(guò)率為50%時(shí)測(cè)定的孔直徑［17］.

1.2 PVA修飾膜的制備

以316L不銹鋼網(wǎng)為基底，利用硝酸催化正硅酸乙酯(TEOS)在乙醇中的水解制備得到QSTFI膜［10］.

90℃去離子水配置PVA溶液.交聯(lián)劑溶液是用乙酸溶液(體積分?jǐn)?shù)10%)、甲醇溶液(體積分?jǐn)?shù)10%)、硫酸溶液(體積分?jǐn)?shù)10%)以3∶2∶1的體積比與GA(GA與PVA單體的摩爾比為1∶10)混合配得.將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的400 mL PVA溶液與交聯(lián)劑溶液混合，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～1.5% 的PVA修飾液.將QSTFI膜置于修飾液中，置于50℃恒溫水浴搖床內(nèi)以轉(zhuǎn)速150 r/min反應(yīng)30 min.此后，將修飾膜取出放入50℃恒溫干燥箱12 h.烘干后用去離子水沖洗修飾膜，并在恒溫干燥箱內(nèi)以50℃烘干5 h.使用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA修飾液修飾的膜用Px表示(其中x表示PVA在修飾液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)).

1.3 FO測(cè)試裝置與方法

使用自制的FO測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)［18］.原液(FS，去離子水)和提取液(DS，不同濃度NaCl溶液)通過(guò)蠕動(dòng)泵(BT100-1Z，保定蘭格)以260 mL·min-1的流速進(jìn)行循環(huán)，溫度由電控恒溫儀控制在25℃.每組實(shí)驗(yàn)持續(xù)30 min，結(jié)束后取FS中的水樣使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES，Optima 5300DV，Perkin Elmer)測(cè)定Na+質(zhì)量濃度.

通過(guò)自動(dòng)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄在固定時(shí)間內(nèi)FS的體積變化，由下式計(jì)算FO水通量(L·m-2·h-1):

式中:Am為正向滲透膜的有效過(guò)水面積，7.065×10-4m2;ΔV為正向滲透過(guò)水實(shí)驗(yàn)前后原液的體積變化，L;Δt為正向滲透實(shí)驗(yàn)過(guò)水時(shí)間，0.5 h.

FO鹽通量JS(g·m-2·h-1)通過(guò)測(cè)定固定時(shí)間內(nèi)FS中增加的Na+質(zhì)量濃度換算成NaCl增加量，由下式計(jì)算:

式中:VFS為原液的體積，L;ρS為原液過(guò)水實(shí)驗(yàn)后Na+的質(zhì)量濃度，mg·L-1.

比鹽通量是鹽通量與水通量的比值，即

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA修飾對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響

未經(jīng)PVA修飾的QSTFI膜表面(圖1(a))呈現(xiàn)出溝壑狀紋路，這是不銹鋼網(wǎng)基底的基本輪廓;膜厚度為45μm，是基底材料的自身厚度.QSTFI膜的截面反應(yīng)出基底材料與SiO2層沒(méi)有明顯的相分界面，正是這種相互融合的準(zhǔn)對(duì)稱單層結(jié)構(gòu)使得QSTFI膜避免了內(nèi)濃差極化現(xiàn)象的發(fā)生，從而具有比其他有機(jī)聚合物FO膜更高的水通量［10］.修飾膜表面覆蓋了PVA層粗糙度減小，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高膜表面越光滑(圖1(b)，(c));膜孔平均直徑也從低質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0～0.5%)時(shí)的1.1 nm減小至高質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1.0%，1.5%)時(shí)的 0.8 nm.但修飾前后膜厚度保持在45μm且保留了準(zhǔn)對(duì)稱單層結(jié)構(gòu)，說(shuō)明PVA修飾層非常薄.

圖1 PVA修飾前后膜的SEM圖片

2.2 PVA修飾對(duì)水通量的影響

由圖2可以看出，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.3%和0.5%時(shí)水通量依次為62.01，63.97和67.08 L·m-2·h-1，均高于QSTFI膜的59.91 L·m-2·h-1;當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%和1.5%時(shí)，水通量則低于 QSTFI膜，分別為54.23和53.10 L·m-2·h-1.

PVA經(jīng)化學(xué)反應(yīng)(圖3)后，在QSTFI膜形成修飾層.由于PVA結(jié)構(gòu)單元中含有羥基，在FTIR譜圖(圖4)3 600 cm-1處 P1.5膜的羥基峰比 QSTFI膜強(qiáng)［10］.由于羥基屬親水基團(tuán)，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高修飾膜表面親水性也增強(qiáng)(圖5).而提高膜表面親水性可降低水分子的過(guò)膜阻力從而獲得高水通量［6］，因此，在PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.5%內(nèi)水通量呈上升趨勢(shì).當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%及1.5%時(shí)，PVA對(duì)膜表面的親水性增強(qiáng)作用已經(jīng)基本達(dá)到飽和(圖5)，且膜孔平均直徑減小，水分子通過(guò)膜時(shí)受到的阻力增加，導(dǎo)致P1.0和P1.5膜的水通量比QSTFI膜低.

圖2 PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜水通量的影響

圖3 PVA與GA反應(yīng)示意

2.3 PVA修飾對(duì)鹽通量的影響

PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0.1%～0.5%內(nèi)，鹽通量由QSTFI膜的10.8 g·m-2·h-1持續(xù)下降到P0.5膜的10 g·m-2·h-1.而PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%和1.5%時(shí)，鹽通量基本持平在7.5 g·m-2·h-1(圖6).雖然水合Na+直徑(0.72 nm［19］)小于 PVA 修飾膜的孔平均直徑，但修飾膜的鹽通量均低于QSTFI膜，說(shuō)明PVA修飾膜的阻鹽能力提高.

圖4 QSTFI膜及P1.5膜的FTIR譜

圖5 不同PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)修飾膜對(duì)水接觸角的影響(25℃)

圖6 不同PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鹽通量的影響

利用AFM研究在2μm×2μm面積內(nèi)QSTFI膜及修飾膜的微尺度表面電勢(shì)分布(圖7)，得到膜樣品的表面電勢(shì)均為負(fù)值，說(shuō)明所有膜樣品均攜帶負(fù)電荷.隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，膜的表面電勢(shì)分布范圍逐漸向更負(fù)方向移動(dòng)，說(shuō)明提高PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)可增加膜表面攜帶的負(fù)電荷.

QSTFI膜和修飾膜在使用過(guò)程中攜帶負(fù)電荷，吸引DS中的Na+到達(dá)膜表面形成雙電層.而DS中其余的Na+則在靜電斥力的作用下無(wú)法靠近膜，從而實(shí)現(xiàn)了截留Na+.PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大膜表面攜帶的負(fù)電荷越多，形成的雙電層厚度越大，越有利于膜截留Na+，所以，在PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～1.0%內(nèi)鹽通量隨PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高而下降.但在高PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1.0%和1.5%)時(shí)膜表面已經(jīng)基本被PVA層完全覆蓋，膜表面電勢(shì)分布范圍隨PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化很小(圖7)，所以P1.0和P1.5的鹽通量基本穩(wěn)定.根據(jù)式(3)可得到不同PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)修飾膜的比鹽通量(圖8).

通過(guò)考察PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜水通量及比鹽通量的影響，發(fā)現(xiàn)P0.5膜具有最高的水通量，而比鹽通量也明顯低于未經(jīng)修飾的QSTFI膜.因此，確定最佳的PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%.

圖7 QSTFI膜及修飾膜表面電勢(shì)分布

2.4 P0.5 膜的正向滲透效能

確定PVA最佳的修飾質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%后，考察在 DS 為 0.5～2.0 mol·L-1NaCl條件下 P0.5 膜的水通量變化(圖9).FO過(guò)程中驅(qū)動(dòng)水分子透過(guò)膜的根本動(dòng)力是DS與FS之間的滲透壓差.本研究中FS為去離子水，其滲透壓為0，所以，DS濃度越大標(biāo)志著FO的驅(qū)動(dòng)力越大，導(dǎo)致P0.5膜及QSTFI膜水通量均隨著DS濃度提高而增大.而P0.5膜的水通量在不同 DS濃度下均高于 QSTFI膜.當(dāng) DS為2.0 mol·L-1NaCl 時(shí)，P0.5 膜 的 水 通 量 為67.08 L·m-2·h-1，比QSTFI膜水通量58.00 L·m-2·h-1高12%.這是因?yàn)镻0.5膜保留了QSTFI膜的準(zhǔn)對(duì)稱單層結(jié)構(gòu)，避免了ICP發(fā)生，膜孔平均直徑1.1 nm大于水分子直徑 0.26 nm［19］，且 P0.5 膜親水性高于 QSTFI膜，從而降低了水分子的過(guò)膜阻力，實(shí)現(xiàn)更高的水通量.

圖9 DS濃度對(duì)P0.5膜水通量的影響(25℃)

隨DS濃度增加P0.5膜的鹽通量增高(圖10)，但均低于相同條件下QSTFI膜的鹽通量.結(jié)合圖9中水通量結(jié)果，得到P0.5膜比鹽通量隨DS濃度變化(圖11).在選定DS濃度范圍內(nèi)，P0.5膜的比鹽通量穩(wěn)定在0.15 g·L-1，比 QSTFI 膜的 0.18 g·L-1低16.7%，說(shuō)明P0.5膜的選擇性高于QSTFI膜.

從靜電效應(yīng)角度分析P0.5膜截留Na+的現(xiàn)象.膜表面的雙電層厚如德拜-休克爾公式［20-21］:

式中:F為法拉第常數(shù)，96 485.33 C·mol-1;Ⅰ為 DS中離子強(qiáng)度，mol·kg-1;ε0為真空介電常數(shù)，8.85×10-12F·m-1;ε1為水的介電常數(shù)，在 298 K 時(shí)取為78.36 F·m-1;R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1;T為溶液溫度，298 K;κ為德拜參數(shù)，其倒數(shù)為德拜長(zhǎng)度，即雙電層厚度.式(4)說(shuō)明膜表面與DS中Na+形成的雙電層厚度(德拜長(zhǎng)度，1/κ)隨著 DS中NaCl溶液離子強(qiáng)度(Ⅰ)提高而遞減.根據(jù)式(4)繪制出雙電層厚度與NaCl濃度間的關(guān)系(圖12)，發(fā)現(xiàn)隨著DS濃度增大，雙電層厚度由0.5 mol·L-1的 0.043 nm 減少至 2.0 mol·L-1的0.021 nm，不利于膜截留 Na+;同時(shí)DS濃度提高，Na+擴(kuò)散至FS一側(cè)趨勢(shì)增強(qiáng)，所以，DS濃度越高鹽通量越大(圖10).

圖10 DS濃度對(duì)P0.5膜鹽通量的影響(25℃)

圖11 DS濃度對(duì)P0.5膜比鹽通量的影響(25℃)

圖12 雙電層厚度與DS濃度的關(guān)系(25℃)

3 結(jié)論

1)經(jīng)PVA修飾后，膜保留準(zhǔn)對(duì)稱單層結(jié)構(gòu)，表面親水性增強(qiáng).高質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA修飾會(huì)導(dǎo)致膜孔平均直徑由1.1 nm 減小至0.8 nm.

2)綜合考慮水通量和比鹽通量，確定最佳的PVA修飾質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%.P0.5膜水通量在DS為2.0 mol·L-1NaCl時(shí)為67.08 L·m-2·h-1，比同條件下QSTFI膜水通量高12%.

3)P0.5 膜的比鹽通量為 0.15 g·L-1，比 QSTFI膜低16.7%，且基本不受DS濃度變化的影響，說(shuō)明其選擇性穩(wěn)定，具有較強(qiáng)的抗沖擊能力.

［1］CATH T Y，CHILDRESS A E，ELIMELECH M.Forward osmosis:principles，applications，and recent developments［J］.Journal of Membrane Science，2006，281(1/2):70-87.

［2］MCGINNIS R L，ELIMELECH M.Energy requirements of ammonia-carbon dioxide forward osmosis desalination［J］.Desalination，2007，207(1/2/3):370-382.

［3］MI B，ELIMELECH M.Organic fouling of forward osmosis membranes:fouling reversibility and cleaning without chemical reagents ［J］.Journal of Membrane Science，2010，348(1/2):337-345.

［4］ZHAO Shuaiei，ZOU Linda.Effects of working temperature on separation performance，membrane scaling and cleaning in forward osmosis desalination［J］.Desalination，2011，278(1/2/3):157-164.

［5］ ALTRUKI A A，MCDONALD J A，KHAN S J，et al.Removal of trace organic contaminants by the forward osmosis process ［J］. Separation and Purification Technology，2013，103:258-266.

［6］ZHONG Peishan，F(xiàn)U Xinzhu，CHUNG T S，et al.Development of thin-film composite forward osmosis hollow fiber membranes using direct sulfonated polyphenylenesulfone(sPPSU)as membrane substrates［J］.Environmental Science＆ Technology，2013，47(13):7430-7436.

［7］LINARES R V，LI Z，SARP S，et al.Forward osmosis niches in seawater desalination and wastewater reuse［J］.Water Research，2014，66:122-139.

［8］ SANT’ANNA V，MARCZAK L D F，TESSARO I C.Membrane concentration of liquid foods by forward osmosis:process and quality view［J］.Journal of Food Engineering，2012，111(3):483-489.

［9］ ZHOU Zhengzhong，LEE J Y，CHUNG T S.Thin film composite forward-osmosis membranes with enhanced internal osmotic pressure for internalconcentration polarization reduction ［J］.Chemical Engineering Journal，2014，249:236-245.

［10］YOU Shijie，TANG Chuyang，YU Chen，et al.Forward osmosis with a novel thin-film inorganic membrane［J］.Environmental Science＆ Technology，2013，47(15):8733-8742.

［11］WIDJOJO N，CHUNG T S，WEBER M，et al.The role of sulphonated polymer and macrovoid-free structure in the support layer for thin-film composite(TFC)forward osmosis(FO)membranes［J］.Journal of Membrane Science，2011，383(1/2):214-223.

［12］DRELICH J， CHIBOWSKIE， MENGD D， etal.Hydrophilic and superhydrophilic surfaces and materials［J］.Soft Matter，2011，7(21):9804-9828.

［13］ZHANG Chunhua，YANG Fenglin，WANG Wenjun，et al.Preparation and characterization of hydrophilic modification of polypropylenenon-woven fabric by dip-coating PVA(polyvinyl alcohol) ［J］.Separation and Purification Technology，2008，61(3):276-286.

［14］WANG Chanchan，YANG Fenglin，LIU Lifen，et al.Hydrophilic and antibacterial properties of polyvinyl alcohol/4-vinylpyridine graft polymer modified polypropylene nonwoven fabric membranes［J］.Journal of Membrane Science，2009，345(1/2):223-232.

［15］CUPERUS F P，BARGEMAN D， SMOLDERSCA.Characterization of anisotropic UF-membranes:top layer and pore structure ［J］.Journal of Membrane Science，1991，61:73-83.

［16］CUPERUS F P，BARGEMAN D，SMOLDERS C A.Permporometry:the determination of the size distribution of active pores in UF membranes［J］.Journal of Membrane Science，1992，71(1/2):57-67.

［17］TSURU T，HINO T，YOSHIOKA T，et al.Permorometry characterization of microporous ceramic membranes［J］.Journal of Membrane Science，2001，186(2):257-265.

［18］YOU Shijie，WANG Xiuheng， ZHONG Ming， etal.Temperature as a factor affecting transmembrane water flux in forward osmosis:steady-state modeling and experimental validation ［J］.Chemical Engineering Journal，2012，198/199:52-60.

［19］LIN J，MURAD S.A computer simulation study of the separation of aqueous solution using thin zeolite membranes［J］.Molecular Physics，2011，99(14):1175-1181.

［20］HUNTER R，OTTEWILL R.Zeta potential in colloid science principles and applications［M］.London:Academic Press，1981.

［21］STUMM W，MORGAN J.Aquatic chemistry chemical equilibria and rates in natural waters［M］.New York:Wiley Press，1996.