CuO/BiVO4催化劑制備及其可見光降解亞甲基藍(lán)的研究

張　聰，冉建華*,2，F(xiàn)elix.Y.Telegin,2，孫　莉

(1. 武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073; 2. 伊萬諾沃國(guó)立化工大學(xué)，俄羅斯 伊萬諾沃 153000)

CuO/BiVO4催化劑制備及其可見光降解亞甲基藍(lán)的研究

張聰1，冉建華*1,2，F(xiàn)elix.Y.Telegin1,2，孫莉1

(1. 武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073; 2. 伊萬諾沃國(guó)立化工大學(xué)，俄羅斯 伊萬諾沃 153000)

采用水熱法和浸漬法制備復(fù)合催化劑CuO/BiVO4，利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外—可見吸收光譜（UV—DRS)和熒光光譜（PL）分析表征其物理化學(xué)性質(zhì)。研究復(fù)合催化劑在可見光(λ>420nm)下降解亞甲基藍(lán)的催化活性，結(jié)果表明CuO 摻入量為1.0w t%時(shí)，CuO/BiVO4復(fù)合光催化劑有很好的光催化活性且降解率達(dá)到95.36%，并且復(fù)合光催化劑有很好的重復(fù)利用率。

釩酸鉍；氧化銅；光催化；亞甲基藍(lán)

0　前言

近年來，隨著印染工業(yè)的興起與發(fā)展，印染廢水已成為一類主要的環(huán)境污染源[1]。由于染料種類繁多、成分復(fù)雜，印染廢水已經(jīng)成為環(huán)境治理中比較突出問題。釩酸鉍(BiVO4)作為一種重要的半導(dǎo)體材料，因具有高效、方便以及較好應(yīng)用前景而被廣泛使用于印染廢水的處理[2,3]。

目前，研究者通過化學(xué)沉積法[4]、金屬有機(jī)物分解法[5]、溶膠-凝膠法[6]、高溫固相法[7]、水熱/溶劑熱[8, 9]法等合成技術(shù)制備了不同形態(tài)的BiVO4。但由于 BiVO4光生電子空穴復(fù)合容易，且吸附性能差，在可見光下催化降解染料的活性較低。因此，改性BiVO4降低電子空穴復(fù)合幾率，提高其光催化性能依然備受關(guān)注。許多研究者通過金屬氧化物對(duì)BiVO4進(jìn)行改性，提高其的光催化活性。Gao[10]等通過一步水熱法制備了 Cu摻雜BiVO4，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Cu- BiVO4有很好的光催化能力，尤其是當(dāng)水熱反應(yīng)pH=7時(shí)，Cu- BiVO4對(duì)苯酚的降解效果最好。劉紅巖[11]等采用檸檬酸絡(luò)合法制備新型可見光響應(yīng)型復(fù)合光催化劑 CuO/BiVO4。CuO的摻雜對(duì)復(fù)合光催化劑CuO/BiVO4催化性能有很大的提高。

本文采用水熱法和浸漬法制備復(fù)合催化劑CuO/BiVO4，通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外—可見吸收光譜（UV—DRS)和熒光光譜（PL）對(duì)其進(jìn)行表征，研究不同CuO摻雜量對(duì)催化劑的影響。研究了復(fù)合催化劑CuO/BiVO4在可見光(λ>420nm)下降解亞甲基藍(lán)的催化活性。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3、HNO3、NH3·H2O、乙醇、氫氧化鈉、硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O）購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有的藥品均為分析純，沒有經(jīng)過進(jìn)一步的處理。

1.2催化劑的制備

光催化劑BiVO4是通過水熱法[8]合成的。稱取5mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶于40mL的硝酸溶液，再加入5mmol NH4VO3，在室溫下攪拌30分鐘。用氨水調(diào)節(jié)至pH=7，繼續(xù)攪拌30分鐘。然后將液體轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的高溫反應(yīng)釜里，放入真空干燥箱中，溫度設(shè)定為130℃，反應(yīng)24小時(shí)。倒掉上層清液，取剩余液體進(jìn)行真空抽濾，用蒸餾水、乙醇分別洗滌2~3次，抽濾。然后放入真空干燥箱80℃干燥4h，得到光催化劑BiVO4。

CuO摻雜BiVO4復(fù)合光催化劑是通過浸漬——煅燒[7]的方法。稱取一定量的硝酸銅（CuNO3）溶于20mL的蒸餾水中，加入0.5g上述所得BiVO4，其中CuO與BiVO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為（0.5%、1.0%、2.0%、4.0%），分別記為BiVO4-0.5、BiVO4-1.0、BiVO4-2.0、BiVO4-4.0。水浴加熱80℃，攪拌，直至水蒸發(fā)，放入真空干燥箱200℃反應(yīng)6h，得到復(fù)合光催化劑CuO/BiVO4。

1.3催化劑的表征

催化劑的物相分析采用粉末X-射線衍射技術(shù)（荷蘭X'Pert PRO型X-射線衍射儀）；樣品的形貌和結(jié)構(gòu)信息使用電子顯微鏡(SEM Phenom（飛納）臺(tái)式掃描電鏡)；SPECORD@210 PLUS紫外可見分光光光度計(jì)；CEL-HXUV300型氙燈光源； F-320熒光分光光度計(jì)。

1.4光催化性能

光催化性能通過在可見光條件下降解染料亞甲基藍(lán)（MB）進(jìn)行表征。將0.02 g 催化劑加入玻璃反應(yīng)容器，然后加入50 mL 染料溶液，染料亞甲基藍(lán)的初始濃度為10mg/L。在光照之前首先在黑暗條件下攪拌30min，催化劑和染料達(dá)到吸附-脫附平衡后，打開CEL-HXUV300型氙燈光源（過濾紫外光）進(jìn)行光催化反應(yīng)。光照之后每隔一定時(shí)間取樣，經(jīng)離心分離后，取清液用SPECORD@210 PLUS型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定溶液中殘留染料吸光度。然后根據(jù)溶液吸光度的變化來計(jì)算染料的降解率。圖1為MB的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果表明MB在最大吸收波長(zhǎng)（664nm）的吸光度與濃度呈線性關(guān)系。那么光催化降解染料可以按下式計(jì)算：

A0光照前中染料溶液的初始吸光度，A光照后t時(shí)刻染料溶液溶液的吸光度；C0光照前染料溶液的初始溶度，C光照后t時(shí)刻染料溶液的溶度。

圖1　亞甲基藍(lán)（MB）標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2　不同CuO含量的CuO/ BiVO4復(fù)合光催化劑的XRD: (a) BiVO4; (b) BiVO4-0.5; (c) BiVO4-1.0; (d) BiVO4-2.0; (e) BiVO4-4.0

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖2為不同CuO摻雜含量的CuO/BiVO4光催化劑的XRD譜。純BiVO4的XRD圖譜（圖1a）與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No：14-0688(晶胞參數(shù)a=0.5195nm，b=0.1701nm，c=0.5092nm)對(duì)比，結(jié)果表明純BiVO4樣品為單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)。當(dāng)CuO的摻雜量逐漸增大時(shí)，復(fù)合光催化劑CuO/BiVO4的晶型保持了原有純BiVO4的單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)，也就是說摻雜CuO在200℃焙燒后并沒有影響到BiVO4晶型的變化。CuO的復(fù)合僅發(fā)生于BiVO4晶體的表面，并未進(jìn)入晶體點(diǎn)陣。隨著CuO摻雜量的增加，出現(xiàn)了CuO (JCPDS No：80-1917)晶面(110)、(002)、(-112)、(-202)、(020)等的衍射峰，判斷復(fù)合光催化劑存在CuO。

2.2SEM分析

圖3是不同CuO摻雜含量的CuO/BiVO4光催化劑SEM照片。從圖3(a)中可以看出，純BiVO4為片層枝狀結(jié)構(gòu)，有少許棒狀結(jié)構(gòu)，尺寸較大。與CuO復(fù)合后，摻雜的復(fù)合光催化劑尺寸大小發(fā)生明顯變化。CuO/BiVO4復(fù)合光催化劑（圖3（b、c、d、e））出現(xiàn)了空心的棒狀，片層——枝狀結(jié)構(gòu)尺寸也變小。當(dāng)CuO的摻雜量達(dá)到1.0%時(shí)，尺寸結(jié)構(gòu)最小，光催化劑有最大的比表面積，與MB反應(yīng)的活性位點(diǎn)增加，光降解性能最好。當(dāng)CuO的摻雜量達(dá)到4%時(shí)（如圖3 e），CuO/BiVO4復(fù)合光催化劑空心棒狀結(jié)構(gòu)表面有些微小的顆粒，這可能是由于摻雜的反應(yīng)初期，經(jīng)過高溫煅燒生成的CuO在形成晶體時(shí)，由于金屬鍵的作用，傾向于形成緊密堆積結(jié)構(gòu)，這樣在BiVO4表面形成微小的顆粒。這也進(jìn)一步說明CuO的摻雜沒有進(jìn)入晶體點(diǎn)陣發(fā)生反應(yīng)，只是依附在表面形成p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)。圖3(f 是1.0% CuO/BiVO4復(fù)合光催化劑的X射線熒光光譜（EDXXRF）圖，從圖中可以明顯的發(fā)現(xiàn)Bi、V、和Cu元素峰，表明分析樣品中Cu元素已經(jīng)摻雜到催化劑體系中。

圖3　不同CuO含量的CuO /BiVO4復(fù)合光催化劑的SEM：(a) BiVO4; (b) BiVO4-0.5; (c) BiVO4-1.0; (d) BiVO4-2.0; (e) BiVO4-4.0和（f）BiVO4-1.0的EDXXRF

2.3熒光光譜

熒光（PL）光譜可以用來研究金屬氧化物表面活性點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和特性。半導(dǎo)體的PL是由于光產(chǎn)生電子-空穴重組而產(chǎn)生的。光催化劑被光激發(fā)后產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度越強(qiáng)，說明光生電子與空穴復(fù)合容易，反之則能有效分離。一般來說，光催化劑光生電子和空穴的分離能夠有效地促進(jìn)光催化劑活性的提高。如圖4所示，當(dāng)樣品被激發(fā)以后（激發(fā)波長(zhǎng)320 nm），所有樣品在500 nm 左右出現(xiàn)發(fā)射峰，熒光強(qiáng)度的順序：BiVO4> BiVO4-0.5> BiVO4-4.0>BiVO4-2.0>BiVO4-1.0。復(fù)合光催化劑CuO/ BiVO4的峰強(qiáng)度明顯低于純的BiVO4，充分說明了CuO改性BiVO4以后抑制了光產(chǎn)生電子-空穴對(duì)復(fù)合，負(fù)載量為1.0wt%時(shí)效果最為明顯。當(dāng)CuO摻雜量從0增加到1.0%時(shí)，CuO作為電子的有效受體，可捕獲光生電子,促進(jìn)電子和空穴的分離，熒光強(qiáng)度降低；而繼續(xù)增大CuO的摻雜量，光催化劑的熒光峰強(qiáng)度反而升高，這可能是由于CuO與BiVO4復(fù)合形成p-n的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，CuO含量增大時(shí)，電子與空穴復(fù)合的通道增多，導(dǎo)致光電子——空穴復(fù)合幾率增大，熒光峰強(qiáng)度增大，光催化性能降低。

圖4　不同CuO摻雜含量CuO/BiVO4的熒光光譜：(a) BiVO4; (b) BiVO4-0.5; (c) BiVO4-1.0; (d) BiVO4-2.0; (e) BiVO4-4.0

2.4UV-Vis分析

圖5（a）顯示了不同CuO摻雜含量的CuO/BiVO4光催化劑的UV-Vis漫反射譜。它反映了催化劑對(duì)紫外和可見光吸收能力。從圖5（a）中可以看出純BiVO4和CuO/BiVO4光催化劑在紫外區(qū)都有很大的吸收，而可見光范圍也有一定的吸收。但在可見光550nm——800nm的范圍，BiVO4-0.5光催化劑對(duì)光的吸收大于純BiVO4；同樣BiVO4-1.0在可見光范圍為680nm——800nm也是大于純BiVO4。這表明在可見光下，CuO/BiVO4提高了對(duì)可見光的吸收，從而增強(qiáng)可見光的催化活性。

CuO/BiVO4對(duì)光的吸收是一個(gè)直接躍遷的過程，其在邊帶附近的吸收符合以下公式[12]：

式中，A為吸光度，h為普朗克常數(shù)，v為光的頻率，A0為常數(shù)，Eg為禁止帶寬度。

通過K-M公式我們計(jì)算了CuO摻雜含量Cu/BiVO4光催化劑的禁帶能級(jí)（圖5b）。從圖中我們可以看出純BiVO4、BiVO4-0.5、BiVO4-1.0光催化劑禁帶能級(jí)都為2.48eV。禁帶能級(jí)反映了價(jià)電子被束縛強(qiáng)弱程度。禁帶能級(jí)越小說明樣品給電子能力強(qiáng)，其還原性越強(qiáng)，光降解能力也越強(qiáng)。結(jié)果表明CuO的摻雜并沒有較大的改變其禁帶能級(jí)。

圖5　不同CuO摻雜含量CuO/BiVO4 UV-Vis漫反射譜：(a) BiVO4; (b) BiVO4-0.5; (c) BiVO4-1.0

2.5催化性能

圖6顯示了不同CuO摻雜含量Cu/ BiVO4復(fù)合光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解過程。從圖中我們發(fā)現(xiàn)不同CuO摻雜量的Cu/BiVO4樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果有很大的差異。圖中可以看出，在可見光條件下照射70min，純BiVO4對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為74.92%；而BiVO4-0.5、BiVO4-1.0、BiVO4-2.0、BiVO4-4.0復(fù)合光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率分別為90.38%、95.36%、94.55%、93.93%。當(dāng)摻雜CuO之后，CuO/BiVO4復(fù)合光催化劑的催化活性明顯提高。并且隨著CuO摻雜的量的增加，而降解率是先增后降的趨勢(shì)，說明CuO在整個(gè)復(fù)合光催化劑中的含量存在最佳范圍，且在可見光光照射下，CuO含量的最佳含量為1.0wt%。在金屬離子摻雜的半導(dǎo)體光催化劑中，雜質(zhì)金屬離子作為電子的有效受體，可捕獲從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶的光生電子，促進(jìn)BiVO4微粒光生電子與空穴的有效分離，提高BiVO4的光催化活性。

圖6　不同CuO摻雜量CuO/BiVO4光催化劑降解亞甲基藍(lán):(a) BiVO4; (b) BiVO4-0.5; (c) BiVO4-1.0; (d) BiVO4-2.0; (e) BiVO4-4.0

圖7為純BiVO4和BiVO4-1.0光催化劑作用下在可見光照射下MB紫外吸收光譜隨反應(yīng)時(shí)間變化譜圖。從圖7(a)中可以看出, 在純BiVO4催化劑的作用下, 隨著光照時(shí)間的增加，溶液中亞甲基藍(lán)的褪色較為緩慢，亞甲基藍(lán)的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生略微偏移。圖7（b）中可以看出，在BiVO4-1.0復(fù)合光催化劑作用下，MB的吸光率隨時(shí)間變化非常明顯，最大吸收波長(zhǎng)呈現(xiàn)出藍(lán)移現(xiàn)象，最大吸收峰的降低說明染料濃度在逐漸減小，而含烷基發(fā)色基團(tuán)染料在光催化的過程中會(huì)發(fā)生脫甲基作用，導(dǎo)致染料逐漸被降解。

圖8為BiVO4-1.0光催化劑作用下在可見光照射下對(duì)MB降解的循環(huán)利用率。從圖中可以看出，重復(fù)使用5次，降解率都保持在90%以上。說明通過CuO摻雜復(fù)合制備的CuO/BiVO4光催化劑具有可重復(fù)利用性。

圖7　可見光照射下，在純BiVO4和BiVO4-1.0作用下MB降解反應(yīng)紫外光譜

圖8　在可見光下，BiVO4-1.0對(duì)MB染料降解的循環(huán)次數(shù)

3　結(jié)論

采用水熱法合成了BiVO4光催化劑，然后通過浸漬——煅燒方法制備CuO/BiVO4復(fù)合光催化劑。不同CuO摻入量并沒有改變BiVO4的晶型結(jié)構(gòu)。UV-Vis 結(jié)果表明CuO的摻雜并沒有改變半導(dǎo)體禁帶能級(jí)，只是提高了光催化劑對(duì)可見光的吸收。PL研究表明CuO的摻雜有效的抑制了光生電子與空穴的復(fù)合。CuO 摻雜BiVO4對(duì)亞甲基藍(lán)染料的光降解性能受到CuO摻入量的影響。CuO摻入量為1.0wt%的BiVO4具有最好的光催化效果,可見光照射40 min亞甲基藍(lán)的降解率為95.36%以上，比純BiVO4的降解率提高了20.44%。這是由于CuO的摻雜導(dǎo)致了光催化劑的尺寸變小，表面積增大；同時(shí)CuO與BiVO4形成了p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)，抑制了光催化劑光生電子和空穴的復(fù)合, 從而提高了復(fù)合催化劑的光催化活性。

[1] 戴日成，張統(tǒng)．印染廢水水質(zhì)特征及處理技術(shù)綜述[J]．給水排水，2000，（10）：33-37．

[2] 盧葦．復(fù)合纖維BiVO4的制備及其對(duì)印染廢水的可見光催化性能研究[D]．青島：青島大學(xué)，2011．

[3] 單連偉，李偉．釩酸鉍的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展[J]．信息記錄材料，2012，13（6）：46-49．

[4] 劉晶冰，汪浩，張慧明，等．化學(xué)浴沉積法制備高取向釩酸鉍薄膜[J]．無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23(7)：1299-1302．

[5] 董璐． 基于光子晶體效應(yīng)和多孔結(jié)構(gòu)的釩酸鉍光催化劑的制備及其可見光催化性能的研究[D]．大連：大連工業(yè)大學(xué)，2014．

[6] 單連偉，李偉，李忠，等．溶膠——凝膠法制備釩酸鉍及其光催化性能研究[J]．納米科技，2013，(5)：73-77．

[7] 胡蕾，葉芝祥，楊浩，等．Ag—BiVO4催化劑的制備及其可見光催化活性[J]．化工環(huán)保，2011，31(3)：273-276．

[8] 劉利，王亞飛，崔文權(quán)，等．釩酸鉍的制備及可見光降解羅丹明B的研究[J]．無機(jī)鹽工業(yè)，2013，45(8)：60-62．

[9] 張文佳，溶劑熱法合成BiVO4晶體及光催化性能的研究[D]．西安：西安電子科技大學(xué)，2013．

[10] Xiaoming Gaoa，Zihang Wang，F(xiàn)eng Fua，et al． Effects of pH on the hierarchical structures and photocatalytic performance of Cu-doped BiVO4prepared via the hydrothermal method[J]． Materials Science in Semiconductor Processing，2015，35：197-206．

[11] 劉紅巖，余蓉蓉，吳秋芳．檸檬酸絡(luò)合法制備可見光響應(yīng)型光催化劑CuO/BiVO4[J]． 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2011，39(12)：1974-1980．

[12] 陳淵，周科朝，黃蘇萍，等．水熱法制備Cu 摻雜可見光催化劑BiVO4及其光催化性能研究[J]．無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2012，27(1)：19-25．

Study on CuO/BiVO4Catalyst Preparation and the Degradation of Methylene Blue by Visible Light

ZHANG Cong1， RAN Jian-hua1，2， Felix.Y.Telegin1，2， SUN Li1
（1. School of Chemistry &Chemical Engineering， Wuhan Textile University， Wuhan Hubei 430073， China；2. Ivanovo State University of Chemistry and Technology， Ivanovo 153000， Russia）

CuO/BiVO4coupled semiconductor was prepared by hydrothermal method and impregnation method. The materials were characterized by X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM）， UV-vis diffuse reflectance spectra techniques （UV—DRS）and fluorescence spectra （PL）. The photocatalytic performance of CuO/BiVO4was measured by the photo-degradation of Methylene Blue under visible-light irradiation （λ＞420nm）. It turned out that the optimized adding amount of CuO/BiVO4composite photocatalyst is 1.0wt%，which has very good photocatalytic activity，the photodegradation rate is 95.36% in 40min. And the photocatalyst has good repetition and utilization.

bismuth vanadate； copper oxide； photocatalysis； methylene blue

O643.26

A

2095－414X(2015)06－0039－06

冉建華（1985-），女，實(shí)驗(yàn)師，雙碩士，研究方向：染料的降解.