脫膠次數(shù)對樟蠶絲物理性能與表面結(jié)構(gòu)的影響

龍　丹，閆書芹，盧　晨，王亞飛，張　強(qiáng)

（武漢紡織大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073）

◇紡織材料、織物染色性能

脫膠次數(shù)對樟蠶絲物理性能與表面結(jié)構(gòu)的影響

龍丹，閆書芹，盧晨，王亞飛，張強(qiáng)*

（武漢紡織大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073）

將樟蠶絲進(jìn)行1到6次脫膠，計算每次脫膠完成后樟蠶絲的脫膠率，分析樟蠶絲的脫膠情況。用萬能型纖維物性分析儀對1到6次脫膠后的樟蠶絲的強(qiáng)力、斷裂強(qiáng)力和線密度進(jìn)行測試，分析脫膠次數(shù)對樟蠶絲物理性能的影響。使用掃描電鏡觀察1到6次脫膠完成后樟蠶絲的表面結(jié)構(gòu)，分析脫膠次數(shù)對樟蠶絲表面結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：在既能將絲膠除凈，又不損傷蠶絲結(jié)構(gòu)的情況下，脫膠3-4次為宜。

樟蠶絲；脫膠；性能；表面結(jié)構(gòu)

1　前言

近年來，蠶絲纖維因為其良好的生物相容性、可降解性及其良好的機(jī)械性能，越來越多的應(yīng)用于生物工程領(lǐng)域[1-2]。野蠶的種類有數(shù)百種之多，它是一種非常重要并且容易獲取的天然纖維資源。然而，目前人們對野蠶的了解非常少，對其應(yīng)用也非常有限。人們除了對柞蠶、天蠶等普通的野蠶具有少量研究，對極大部分種類的野蠶的研究幾乎為零。野蠶的生活環(huán)境不同于家蠶，野蠶絲必定有不同于家蠶絲的一些性能。已有研究表明，野蠶絲應(yīng)用于生物組織材料方面的潛能大于家蠶絲[3]。

將蠶絲纖維用于生物組織材料的研發(fā)，脫膠是極其重要的一步。蠶絲是由絲膠和絲素組成，一根蠶絲由絲膠將兩根絲素粘合而形成。絲膠蛋白分子是一種球形蛋白質(zhì)，其極性氨基酸含量高，分子排列紊亂，結(jié)晶度較低；而絲素蛋白分子是直線形，結(jié)構(gòu)簡單緊密，取向度和結(jié)晶度均較高[4-5]。因此絲膠能膨化和溶解，而絲素不溶解于水，在酸、堿或酶的作用下，絲膠容易被分解，絲素則顯示出較高的穩(wěn)定性。蠶絲經(jīng)過酸、堿或酶脫膠處理后可以獲得純絲素蛋白纖維，絲素蛋白纖維可運(yùn)用于生物組織材料的研究中。野蠶絲相對于家蠶絲，其絲膠中含有更多的雜質(zhì)，如果脫膠不夠徹底，將其運(yùn)用于生物組織材料后，可能會增加人體的炎癥反應(yīng)[6]。反之，如果脫膠過度，則會嚴(yán)重破壞蠶絲纖維的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，通常會對蠶絲纖維無定形區(qū)的β—折疊結(jié)構(gòu)造成破壞[7]。因此，選擇合適的脫膠方法對蠶絲進(jìn)行脫膠，對其在生物工程領(lǐng)域的應(yīng)用有重要的意義。

常規(guī)的脫膠方法主要有酸、堿或酶的脫膠，但是蠶絲通常在堿性溶液中脫膠。絲膠在堿性溶液中能吸收堿膨化溶解或水解成可溶性的氨基酸鹽，也能使蠶絲織物上的油脂皂化，并中和成脂肪酸鹽。因而用堿既可脫膠，又可除去油脂。堿脫膠的作用強(qiáng)、時間短，白度好，能減輕泛黃程度。用酸對蠶絲進(jìn)行脫膠的方法應(yīng)用并不多，絲膠溶解較為緩慢且逐層進(jìn)行，可得到良好的部分脫膠效果。但酸脫膠不能除去油脂和雜質(zhì)，成本也較高，且生產(chǎn)中有揮發(fā)性刺激氣味，易損傷皮膚、衣服和設(shè)備[8]。用酶進(jìn)行脫膠，酶對蠶絲的作用溫和，脫膠均勻，手感柔軟。但由于酶的專一性強(qiáng)，對纖維中的天然蠟質(zhì)、浸漬助劑和油污等其它雜質(zhì)不能去除，分解后的絲膠也不能很好的與絲素分離，所以酶脫膠一般也很少單獨使用。

樟蠶又名楓蠶、漁絲蠶，屬鱗翅目大蠶蛾科樟蠶屬。樟蠶主食樟樹和楓樹葉，兼食野薔薇、沙梨和番石榴等葉片，因其喜愛食用樟樹葉而得名。樟蠶在中國、印度、緬甸和越南等國均有分布；中國多見于廣東、臺灣、廣西、福建、江西、湖南等地。

樟蠶絲作為野蠶絲的一種，目前還沒有相關(guān)文獻(xiàn)對其進(jìn)行報道。作為一種新的蠶絲材料，要對其進(jìn)行深入研究，其脫膠工藝的研究是第一步，也是其他研究的基礎(chǔ)。本文對樟蠶絲的脫膠工藝進(jìn)行了研究，旨在尋找樟蠶絲的脫膠工藝，以供其他研究人員的參考，也為樟蠶絲的進(jìn)一步研究與應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2　實驗與方法

2.1樟蠶絲的準(zhǔn)備與脫膠

圖1　樟蠶繭與樟蠶絲

如圖1所示，樟蠶繭為棕黃色的橄欖狀，蠶繭由樹葉包裹。樟蠶繭兩端較小，中間膨大，一端留有小孔。繭層外層較松，中層緊，內(nèi)層緊且光坦。樟蠶的繭層比較薄，其各部分厚薄不勻。繭衣多、厚且結(jié)構(gòu)緊密，厚約占繭層的1/3，且與繭層無明顯界限。

取若干個樟蠶繭，剝除繭衣得到繭層，解舒后獲得樟蠶絲。如圖1（d）所示，為解舒得到的樟蠶絲，然后對其進(jìn)行脫膠。蠶繭的解舒工藝流程為：浸泡蠶繭→煮繭→水洗→繅絲，蠶絲的脫膠工藝流程為：浸泡蠶絲→煮練蠶絲→水洗→烘干。解舒就是通過煮繭使絲膠初步膨化溶解，降低繭層上蠶絲之間的粘合力，繅絲使蠶絲從蠶繭上分離下來的過程。解舒的過程中也可以去除少量絲膠，蠶絲脫膠的煮練條件適用于蠶絲解舒的煮繭條件。為了不損傷樟蠶絲，我們選擇比較溫和的堿液（Na2CO3溶液）來進(jìn)行解舒和脫膠。堿液濃度太低無法使絲膠膨潤溶解，濃度太高損傷蠶絲，0.5%的Na2CO3溶液是比較適宜的濃度。溫度對于脫膠的影響很大，低于一定溫度，脫膠幾乎停止，一般最適宜的溫度為92—98℃。脫膠開始時，脫膠程度與時間幾乎成線性增長關(guān)系，之后隨著絲纖維上絲膠的減少、脫膠液中絲膠的增加及堿液堿性的降低，脫膠速度就會逐漸減緩，且時間超過45min后蠶絲強(qiáng)力可能會受到影響。

因此設(shè)計解舒工藝為：將樟蠶繭于50℃水中浸泡2h，用濃度為0.5%的Na2CO3溶液在98℃的條件下煮繭45min，最后在60℃的水中清洗并繅絲得到樟蠶絲。脫膠工藝為：用濃度為0.5%的Na2CO3溶液在98℃的條件下煮練蠶絲30min，浴比為1：30；煮練完成后在50℃的水中清洗，在37℃的條件下烘干。樟蠶絲作為野蠶絲的一種，表面雜質(zhì)比較多而且蠶絲結(jié)構(gòu)比較緊密，因此我們進(jìn)行多次脫膠實驗來逐步探討最佳的脫膠工藝，達(dá)到既能將絲膠脫凈，又不損傷蠶絲的目的。準(zhǔn)備6份樟蠶絲，每份2.5g，按照設(shè)計的脫膠工藝分別進(jìn)行了1到6次脫膠。

2.2脫膠率的計算

將未脫膠及1到6次脫膠完成的樟蠶絲烘干并稱重。反復(fù)烘干與稱重，直到連續(xù)3次重量值不發(fā)生變化時，取其重量值。然后用公式（1）計算出每次脫膠完成后蠶絲的脫膠率。

式中：W0為蠶絲脫膠前干重；W1為蠶絲脫膠后干重

分析1到6次脫膠后脫膠率的變化，并找出合適的脫膠次數(shù)。

2.3脫膠對樟蠶絲物理性能的影響

取未脫膠及1到6次脫膠完成的樟蠶絲各100根，用萬能型纖維物性分析儀對其物理性能進(jìn)行測試，這些物理性能包括強(qiáng)力、斷裂強(qiáng)力和線密度。分析1到6次脫膠過程中，樟蠶絲物理性能的變化。

2.4掃描電鏡分析

取未脫膠及1到6次脫膠完成的樟蠶絲貼于掃描電鏡樣品臺，噴金90s，采用日本Hitachi S-4700型冷場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察其表面形貌。

3　結(jié)果與分析

3.1脫膠率

未脫膠的樟蠶絲的重量為 2.5g，隨著脫膠次數(shù)的增加，樟蠶絲的重量和絲膠的含量有所變化。1到6次脫膠完成后樟蠶絲的重量變化如表1中W1值所示，經(jīng)過計算得出每次脫膠完成后樟蠶絲的脫膠率。隨著脫膠次數(shù)的增多，W1值呈現(xiàn)逐漸減少，脫膠率逐漸增加趨勢。脫膠3次后，脫膠率變化小于1%。證明脫膠3次后，絲膠基本上被脫凈。

表1　脫膠次數(shù)對脫膠率的影響

3.2脫膠次數(shù)對樟蠶絲物理性能的影響

由圖2可知，第1、2次脫膠完成后，樟蠶絲的強(qiáng)力、斷裂強(qiáng)力和線密度幾乎沒有發(fā)生變化。第3次脫膠完成后，樟蠶絲的強(qiáng)力和線密度幾乎降低一半，斷裂強(qiáng)力基本沒有發(fā)生變化。說明第3次脫膠完成后，樟蠶絲已經(jīng)從一根蠶絲由絲膠將兩根絲素粘合而形成的結(jié)構(gòu)變成了單根絲素纖維的結(jié)構(gòu)。第4次脫膠完成后，強(qiáng)力、線密度和斷裂強(qiáng)力相對于第3次脫膠完成后基本沒有發(fā)生變化。繼續(xù)進(jìn)行第5、6次脫膠后，發(fā)現(xiàn)樟蠶絲的強(qiáng)力、線密度和斷裂強(qiáng)力都有所降低。由脫膠率的分析中可知，第三次脫膠后，樟蠶絲的絲膠基本被脫凈，證明第5、6次脫膠后，在絲膠已經(jīng)被脫凈的情況下，絲素纖維已經(jīng)遭到了損傷。

圖2　脫膠次數(shù)對樟蠶絲物理性能的影響

圖3　未脫膠的樟蠶絲

3.3掃描電鏡分析

由圖3可知，未脫膠的樟蠶絲呈扁平的帶狀結(jié)構(gòu)，一根蠶絲由兩根絲素纖維并列形成，絲素纖維被絲膠所粘合。其面有許多納米至微米尺寸的白色晶體狀物質(zhì)，此種白色晶體在其他種類的蠶繭表面也發(fā)現(xiàn)過，被認(rèn)為是草酸鈣晶體[9]。

由圖4可知，經(jīng)過第1、2次脫膠后，樟蠶絲表面的晶體有所減少，但是仍然是兩根絲素被粘合在一起的結(jié)構(gòu)。經(jīng)過第3次脫膠后，樟蠶絲變成了單根絲素的結(jié)構(gòu)，而且表面比較光滑，雜質(zhì)幾乎被脫凈。經(jīng)過第4次脫膠后，樟蠶絲的表面依然比較干凈與光滑，纖維沒有受到損傷。但是經(jīng)過第5次脫膠后，樟蠶絲表面已經(jīng)嚴(yán)重受損。經(jīng)過第6次脫膠，樟蠶絲表面受損更加嚴(yán)重。這些現(xiàn)象與脫膠次數(shù)對樟蠶絲物理性能的影響的結(jié)果相符合。

圖4　脫膠后的樟蠶絲

3.4脫膠后樟蠶絲的外觀形貌

圖5　脫膠后樟蠶絲的外觀形貌

由圖5可知，與圖1（d）中未脫膠的樟蠶絲相比，脫膠后的樟蠶絲顏色明顯變淺。經(jīng)過第3、4次脫膠后的樟蠶絲的絲膠基本被脫凈且沒有受到損傷，蠶絲的手感比較柔軟細(xì)膩。經(jīng)過第5、6次脫膠后，蠶

絲纖維無定形區(qū)的β—折疊結(jié)構(gòu)已經(jīng)遭到破壞，纖維受損，蠶絲局部有硬感。

4　結(jié)論

將樟蠶絲分別進(jìn)行1到6次脫膠，經(jīng)過第1、2次脫膠后，樟蠶絲表面的絲膠和雜質(zhì)去除了一部分，蠶絲仍然為雙絲素并列結(jié)構(gòu)。脫膠3次后，樟蠶絲表面的絲膠和雜質(zhì)基本被脫凈，蠶絲由雙絲素并列變成單根絲素結(jié)構(gòu)。經(jīng)過第3、4次脫膠后，樟蠶絲表面變得光滑，手感比較柔軟細(xì)膩。經(jīng)過第5、6次脫膠后，蠶絲的物理性能遭到破壞，蠶絲表面受損，蠶絲局部有硬感。脫膠后的蠶絲顏色變淺。所以在既能將絲膠脫凈，又不損傷蠶絲的情況下，脫膠3-4次為宜。

[1] Altman GH，Diaz F，Jakuba C，et al．Silk-based bioma-terials[J]．Biomaterials, 2003，24：401-416．

[2] Vepari C，Kaplan DL． Silk as a biomaterial[J]．ProgPolym Sci， 2007，32：991-1007．

[3] Kundu B， Rajkhowa R，Kundu SC，et al． Silk fibroinbiomaterials for tissue regenerations[J]．Adv Drug Del Rev， 2013，65：457-470．

[4] 周庭森．蛋白質(zhì)纖維制品的染整[M]．北京：中國紡織出版社，2002．119-143．

[5] 王益民，黃茂福．成衣染整[M]．北京：中國紡織出版社，1997．151-175．

[6] Panilaitis B，Altman GH，Chen JS，et al．Macrophage responses to silk[J]．Biomaterials，2003，24：3079-3085．

[7] Teh TKH，Toh S-L, Goh JCH．Optimization of the silk scaffold sericin removal process for retention of silk fibroin protein structure and mechanical properties[J]．Biomed Mater， 2010，5：035008．

[8] 賈永堂．柞絲綢酸性精練工藝探討[J]．遼寧絲綢，2000，(2)：31-33．

[9] Chang MC, Tanaka J．FT-IR study for hydroxyapatite/collagen nanocomposite cross-linked by glutaraldehyde[J]．Biomaterials，2002，23：4811-4818．

The Degummed Times Effect on the Physical Properties and Surface Structure of Camphor Silk

LONG Dan, YAN Shu-qin, LU Chen, WANG Ya-fei, ZHANG Qiang
(Department of Textiles Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

Having been degummed 1-6 times respectively， the degumming loss rate of Camphor silk can be calculated． What’s more， the properties of Camphor silk have some change in the process of degumming， which has been researched． In the study， the properties and structure of Camphor silk after degumming 1-6 times include strength， breaking strength， linear density and morphology have been investigated by FAVIMAT automatic single fiber tester machine and SEM. The results show that the optimal degumming frequency is 3-4 under condition which sericin has been cleaned and silk hasn’t been damaged．

camphor silk; degumming; properties; morphology

TS102.33

A

2095－414X(2015)06－0001－05

張強(qiáng)（1982-），男，副教授，研究方向：生物質(zhì)纖維材料.

國家自然科學(xué)基金（131074）.