農田土壤中微囊藻毒素污染特征及風險評價

詹曉靜，向　壘，2，李彥文，2*，莫測輝，鄧哲深，黃繽慧，溫宏飛，蔡全英，趙海明，2（.暨南大學環(huán)境學院，廣東省高校水土環(huán)境毒害性污染物防治與生物修復重點實驗室，廣東 廣州 50632；2.暨南大學生態(tài)學系，廣東廣州 50632）

農田土壤中微囊藻毒素污染特征及風險評價

詹曉靜1，向壘1，2，李彥文1，2*，莫測輝1，鄧哲深1，黃繽慧1，溫宏飛1，蔡全英1，趙海明1，2（1.暨南大學環(huán)境
學院，廣東省高校水土環(huán)境毒害性污染物防治與生物修復重點實驗室，廣東 廣州 510632；2.暨南大學生態(tài)學系，廣東廣州 510632）

藍藻水華釋放的微囊藻毒素（MCs）通過灌溉、堆肥漚田等途徑進入農田土壤造成污染.采用固相萃取-高效液相色譜串聯質譜方法（HPLC-MS/MS）研究了滇池周邊35個代表性農田土壤樣品中3種典型微囊藻毒素（MC-LR、MC-RR、MC-YR）的含量、分布特征及風險水平.結果表明，MCs檢出率為85.7%，總含量為n.d.～7.8μg/kg，平均含量為1.6 μg/kg，其中MC-RR檢出率（82.9%）和含量（n.d.～5.3μg/kg）最高. 3 種MCs的健康風險和生態(tài)風險均在可接受范圍內，健康風險以MC-YR最大，生態(tài)風險以MC-LR最大.兒童以口腔暴露MCs為主，成人以皮膚暴露MCs為主，兒童暴露MCs的健康風險高于成人.

微囊藻毒素（MCs）；農田土壤；污染特征；風險評價；滇池

水體富營養(yǎng)化所引發(fā)的藍藻水華污染日趨嚴重，藍藻水華向水體中釋放各種藻毒素，其中微囊藻毒素（MCs）分布最廣、毒性最大，其毒性與有機磷農藥毒性相當［1-2］.目前已發(fā)現微囊藻毒素異構體約80余種，其中MC- RR、MC-YR 和MC-LR檢出最普遍、危害最嚴重［3］，是公認的肝毒素和促癌劑［1-2］.據報道，我國幾乎所有重要河流、湖泊、水庫甚至城鎮(zhèn)及農村地區(qū)的湖塘、河港內都普遍檢出微囊藻毒素，含量高達數百μg/L或數千 μg/L［4-5］.目前對MCs在水環(huán)境中的污染特征、環(huán)境行為等已開展了大量研究，但國內外關于農田土壤中微囊藻毒素污染問題的研究還鮮見報道.

在藍藻水華頻發(fā)水域，微囊藻毒素往往通過灌溉、溢流、打撈堆放、堆漚還田等途徑進入農田土壤，特別是一些地方在治理藍藻水華時將其打撈出來作為有機肥施入農田［6］，水中的藻細胞破裂釋放高濃度微囊藻毒素污染農田土壤，微囊藻毒素水溶性高，易被農作物吸收積累，影響農作物生長和農產品質量安全，進而通過食物鏈對人體健康產生危害［7-9］.

滇池是我國典型的重度富營養(yǎng)化湖泊之一，藍藻水華常年爆發(fā)，水體中微囊藻毒素普遍檢出［10-11］，湖水是周邊農田灌溉的主要水源，藍藻水華也常常被打撈堆置于農田土壤用作有機肥，因此存在微囊藻毒素污染農田土壤問題.本研究采用高效液相色譜-串聯質譜分析方法對滇池周邊35個農田土壤樣品中典型微囊藻毒素（MC-LR、MC-RR和 MC-YR）的含量和污染特征進行了分析，并對其進行了健康風險和生態(tài)風險評價，以期為土壤中微囊藻毒素污染控制與農產品安全提供科學依據.

1　材料與方法

1.1樣品采集

2012年8月在滇池周邊35個自然村選取了35個蔬菜種植地塊（每個地塊約 300～600m2）采集土壤樣品（圖1），其中30個地塊常年采用滇池湖水灌溉，4個地塊采用井水灌溉，1個地塊采用雨水和井水灌溉.根據采樣點農田面積，用不銹鋼取土器在每塊菜地耕作層（0～20cm）按蛇形采樣法布點，避開菜地邊緣、作物根部和剛施肥的樣點，采集9～12個耕作層土壤樣品組成1個混合樣，除去石塊等雜質，用鐵鏟將上述土壤樣品混合均勻后，按四分法取1kg左右，裝入棕色瓶中，封口運回實驗室，冷凍干燥后于 4℃冰箱中保存?zhèn)錅y，同時測定土壤理化性質.

1.2樣品預處理

土樣基本理化性質按照相關方法［12］進行測定.所采土樣其pH值、有機質含量及陽離子交換量分別為 6.1～7.35、11.72～131.57g/kg及 3.33～32.13cmol/kg，除采樣點12、31、32、35樣品（壤質砂土）外，其余樣品均為粉砂壤土（表1）.

圖1　土壤采樣點Fig.1　Sampling sites

土樣中 MCs的預處理與分析參考李彥文等［13］報道的方法進行.準確稱取 2.00g土壤樣品（過 60目篩）于 50mL離心管中，加入 10mL 0.1mol/L EDTA-Na4P2O7溶液，靜置 10min，渦旋振蕩5min后超聲30min（300W），8000r/min離心5min，收集上清液.重復上述步驟2次，合并上清液，過C18固相萃取小柱富集（使用前依次用 5mL甲醇和 10mL水進行活化），控制過柱速度為1mL/min，收集濾出液，再次過柱，用10mL高純水清洗小柱，真空干燥5min，用5mL酸化甲醇洗脫小柱，收集洗脫液.洗脫液氮吹（40℃）濃縮至近干，以甲醇定容至1mL，過0.22μm濾膜，置于進樣瓶中，于4℃冰箱中保存?zhèn)錅y.

1.3MCs測定與質量控制

采用 Agilent Eclipse Plus C18柱（150mm× 2.1mm，5μm）進行色譜分離，流動相為 0.2%甲酸（A）和乙腈（B），流動相梯度淋洗程序為：0～2.0min，80% A+20%B；2.0～6.5min，20% A+80%B；6.6～16min，80% A+20%B，流速為300μL/min；進樣量為5μL.

表1　滇池周邊農田土壤樣品理化性質Table 1　Physical and chemical properties of soil around Dianchi Lake

質譜分析采用正離子掃描，多離子反應檢測（MRM）模式，氣簾氣25kPa；噴霧電壓5500V，霧化溫度為 450℃，霧化氣壓力 55kPa，加熱輔助氣壓力 50kPa，碰撞氣 CAD為 high.在上述條件下MC-LR、MC-RR和MC-YR的保留時間分別為：5.53min，5.22min和5.48min.為控制實驗質量，保證操作過程準確，每測定7個樣品間隔設置空白樣、樣品平行樣、樣品加標樣.空白樣中均未檢出MCs，平行樣標準偏差低于1%，3種MCs的檢出限量（LOQ）分別為 0.25μg/kg（MC-LR），0.25μg/kg（MC-RR）和 0.5μg/kg（MC-YR）；樣品加標（5μg/kg）回收率分別為 64%～86%（MC-LR），62%～79%（MC-RR）和61% ～84%（MC-YR）.

1.4風險評價方法

1.4.1健康風險評價根據美國環(huán)保局（US EPA）推薦方法［14］，評價土壤中 MCs對周邊居民不同暴露途徑的健康風險.以 TCRo、TCRd和TCRi分別代表口腔暴露量、皮膚暴露量和呼吸暴露量［μg/（kg·d）］，分別按式（1）～式（3）進行計算.

式中：Cs為土壤MCs濃度，μg/kg； ED為暴露期，a，成人和兒童分別取值30和10［15］； EF為暴露頻率，d/a，取值為365［15］； SIR為土壤攝入率，mg/d，成人和兒童分別取值100和200［15］； BW為體重，kg，成人和兒童分別取值70和16［15］；AT為暴露時間，d，成人和兒童分別取值10950和3650［15］； SA為皮膚面積，cm2，成人、兒童分別取值 4317和1593［16］； ABS為皮膚吸收因子，無量綱，取值0.13［14］； AF為皮膚黏附密度，mg/cm2，取值為0.2［14］； AIR為空氣呼吸率，m3/d，成人和兒童分別取值20和10［17］； PEF為土壤顆粒擴散因子，m3/kg，取值為1.61×109［14］.

采用風險指數（HI）對MCs的非致癌風險進行評價，表征其風險大小. HI按式（4）進行計算，若其值小于1，認為MCs健康風險可以接受；反之，則認為存在MCs健康風險［18］.

式中：TCR為MCs暴露量，μg/（kg·d），分別為口腔暴露量（TCRo）、皮膚暴露量（TCRd）和呼吸暴露量（TCRi）；RfD為MCs參考攝入量，μg/（kg·d）.

世界衛(wèi)生組織推薦 MC-LR的可耐受劑量值（TDI）為0.04μg/（kg·d）［19］.根據US EPA規(guī)定，在未規(guī)定RfD值情況下，其值可用TDI值代替［18］.因此，本文以0.04μg/（kg·d）作為MC-LR的RfD值進行健康風險評價.采用 Wolf等［20］的研究結果，根據MC-RR和MC-YR與MC-LR的等效毒性關系，得到MC-RR和MC-YR的RfD值分別為0.4μg/（kg·d）和0.04μg/（kg·d）.

1.4.2生態(tài)風險評價采用歐洲化學管理局

（ECB）推薦方法評價土壤中MCs的生態(tài)風險［21-22］.該方法以預測環(huán)境無效應濃度（PNEC）為基礎，以環(huán)境暴露濃度（MEC）與PNEC之商（RQs）作為評價標準，見式（5）.當RQs值小于1時，認為生態(tài)風險可接受，反之則認為存在生態(tài)風險，需采取相應防范措施. PNEC值可通過環(huán)境敏感生物的急性毒性數據（半數效應濃度）與評估因子之商求得，見式（6）.鑒于目前尚缺乏土壤中 MCs的毒性數據，因此PNEC土值按照平衡分配法，并根據水中敏感生物急性毒性數據，按式（7）計算.

式中：EC50為MCs敏感生物半數效應濃度；AF為評估因子，無量綱；PNEC水為 MCs土壤預測無效應濃度，μg/L；Kd為MCs的土水分配系數，L/kg.

1.5數據處理

采用Excel2007和Spass17.0軟件進行數據統計，以皮爾遜相關分析法（Pearson）進行相關性分析.

2　結果與討論

2.1農田土壤MCs含量水平與分布特征

滇池周邊大部分農田土壤樣品均不同程度檢出MCs（圖2），只有采用雨水（采樣點5）或地下水灌溉（采樣點20、29、30、34）的樣品，其MCs含量低于檢出限（LOD）.MCs的檢出率為85.7%，其中14.3%的樣品同時檢出3種MCs，25.7%的樣品同時檢出 2種 MCs. MCs的總含量為0～7.8μg/kg，平均含量為 1.6μg/kg，與太湖周邊農田土壤中MCs含量水平相當（2.1～6.6μg/kg）［7］.在3種藻毒素中 MC-RR檢出率（82.9%）和含量（n.d.～5.3μg/kg，平均 1.1μg/kg）均為最高，其次為MC-LR和MC-YR，前者檢出率為31.43%，含量在n.d.～1.5μg/kg之間，平均為0.2μg/kg，后者檢出率為 25.7%，含量在 n.d.～1.7μg/kg之間，平均為0.3μg/kg.這與滇池水體中 MCs化合物的含量特征基本吻合［23-24］.滇池草海周邊農田土壤（采樣點 1～4）中 MCs的檢出率（100%）和平均含量（2.4μg/kg）均高于滇池外海周邊農田土壤（采樣點 5～35）的檢出率（83.9%）和平均含量（1.5μg/kg），這與滇池草海毗鄰昆明市區(qū)，水體富營養(yǎng)化及藍藻水華污染程度更高有關［25］.滇池外海東部、東北部農田土壤（采樣點 6～22）中 MCs含量（ND ～7.8μg/kg，平均含量2.0μg/kg）高于滇池西部和東南部，可能因為滇池地區(qū)常年盛行西南季風［9］，造成水體表面藻體向東岸、東北岸聚集，使得MCs污染更嚴重.

圖2　滇池周邊農田土壤中3種MCs的含量水平和空間分布Fig.2　Concentrations and space distributions of three microcystins in agricultural soils around Dianchi Lake

表2　MCs含量與土壤理化性質的相關性Table 2　Correlations between microcystins and soilphysic-chemical properties

采用雨水或地下水進行灌溉的農田未檢出MCs，說明土壤中的 MCs來源于灌溉水.相關性分析結果顯示（表2），土壤中3種MCs含量之間存在顯著正相關關系，指示其同源性. MC-LR和MC-YR含量與土壤陽離子交換量之間呈顯著負相關關系，這與土壤pH值為6.1～7.35之間時MC-LR和MC-YR帶負電［26］，易富集于陽離子交換量低的土壤中有關.除此之外，生物（微生物和植物）降解可能也是影響土壤MCs污染分布的重要因素，土壤中MCs降解速率與土壤組成、有機質含量、pH值等因素有關［27］.

2.2農田土壤中MCs健康風險評價

表3　滇池周邊居民對農田土壤中3種MCs的暴露量［×10-7μg/（kg·d）］Table 3　Residents exposure to the microcystins around Dianchi Lake region［×10-7μg/（kg·d）］

滇池周邊居民可通過口腔攝入、呼吸攝入和皮膚接觸等3種途徑暴露MCs. 根據美國環(huán)境保護局（US EPA）推薦方法［14］，分別評價滇池周邊農田土壤中 MCs對居民不同暴露途徑的暴露量及健康風險.結果表明（表3），滇池周邊土壤中MCs對人體的暴露量以MC-RR為最大，MC-YR和MC-LR大體相當，兒童的暴露量高于成人，前者以口腔暴露為主，其次為皮膚暴露，后者皮膚暴露和口腔暴露大體相當，呼吸暴露對兩者均可忽略.

據此，按式（4）可計算出農田土壤MCs對滇池周邊兒童及成人不同暴露途徑的健康風險（表4）.MC-YR的健康風險最大，其次為 MC-LR，MC-RR最小.兒童的健康風險高于成人，前者口腔暴露風險遠大于皮膚暴露風險，后者皮膚暴露風險略大于口腔暴露風險.比較而言呼吸暴露風險可忽略不計.

表4　滇池周邊居民對土壤3種MCs的暴露風險指數（×10-7）Table 4　Exposure risk index to the microcystins of residents around Dianchi Lake region （×10-7）

2.3農田土壤中MCs生態(tài)風險評價

文獻報道了水中MC-LR對7種植物幼苗、6種低等水生生物以及2種高等水生生物的急性毒性［28-41］，其中泥鰍幼體對MC-LR最為敏感，其7d孵化率的EC50值為164.3μg/L.上述毒性數據覆蓋了植物、低等水生生物和高等水生生物 3個營養(yǎng)級，按照歐洲化學管理局標準規(guī)定［21-22］，評估因子AF值取10，按式（6）可求得MC-LR的PNEC水值為16.43μg/L，同時根據MC-LR的Kd值［42］（0.84L/kg），并按式（7），可求得其PNEC土值為13.7μg/kg.與 MC-LR相比，水中 MC-RR及MC-YR的毒性數據較少報道，因此其PNEC水值參考Wolf等［20］建立的MCs等效毒性關系求得（MC-LR與 MC-YR毒性相當，二者毒性為MC-RR的10倍），分別為16.43μg/L（MC-YR）和164.3μg/L（MC-RR），同時根據MC-YR（1.55L/kg）及 MC-RR（4.01L/kg）的 Kd值［42］，可求出二者的PNEC土值分別為25.5μg/kg（MC-YR）和658.8μg/ kg（MC-RR）.據此，按式（5）可計算出滇池周邊農田土壤MCs的生態(tài)風險（表5）.MC-LR的生態(tài)風險商（RQs）在0～0.112之間，平均為0.015；MC-RR的RQs值在0～0.008之間，平均為0.002；MC-YR 的RQs值在0～0.0065之間，平均值為0.010.可見，滇池周邊土壤 3種 MCs化合物的生態(tài)風險以MC-LR最高，其次為MC-YR，MC- RR最低，均在可接受范圍內.

表5　滇池周邊農田土壤中3種MCs的生態(tài)風險商Table 5　Ecological risk quotients of three microcystins in agricultural soils around Dianchi Lake

相比水環(huán)境，土壤環(huán)境中微囊藻毒素污染水平、環(huán)境行為等基礎研究只有零星報道，微囊藻毒素各異構體在土壤環(huán)境中的基礎數據非常有限.在滇池地區(qū)，使用藍藻水華污染水體灌溉的農田土壤中普遍檢出微囊藻毒素，盡管經土壤顆粒暴露微囊藻毒素的健康風險處于可以接受水平，相對小于飲用水、水體接觸、食用水產品等暴露途徑引起的健康風險［1，6，31-32，36］，但對于周邊居民，特別是長期農田勞作人群，土壤低劑量長期微囊藻毒素暴露引起的慢性健康風險，以及不同微囊藻毒素異構體同時存在的聯合毒性效應等生態(tài)風險不容忽視；另外前期調查發(fā)現，污染土壤上種植的農作物（蔬菜）會吸收累積微囊藻毒素［7］，并通過食物鏈引起健康風險.因此，土壤微囊藻毒素污染應引起關注，其所造成的健康和生態(tài)風險需要深入研究.

3　結論

3.1采用滇池湖水灌溉的農田土壤中，85.7%的土壤樣品檢出微囊藻毒素，總含量為 n.d.～7.8μg/kg，平均含量為1.6μg/kg，其中以MC-RR檢出率（82.9%）和含量（n.d.～5.3μg/kg）最高.

3.2農田土壤中3種典型微囊藻毒素的生態(tài)風險以MC-LR最大，MC-YR對人類的健康風險最大，兒童暴露MCs的健康風險高于成人，前者以口腔暴露為主，后者以皮膚暴露為主.MCs的健康風險及生態(tài)風險在可接受范圍內，但MCs的長期低劑量暴露引起的慢性健康風險以及不同微囊藻毒素異構體的聯合毒性效應等問題需要引起關注和深入研究.

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［37］ Lindsay J，Metcalf J S，Codd G A. Protection against the toxicity of microcystin-LR andcylindrospermopsin in Artemia salina and Daphnia spp. Bypre-treatment with cyanobacterial lipopolysaccharide （LPS） ［J］. Toxicon，2006，48（8）：995-1001.

［38］ 陳艷，王金秋，王陽，等.微囊藻毒素對褶皺臂尾輪蟲的毒性效應和種群增長影響 ［J］. 中國環(huán)境科學，2002，22（3）：198-201.

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［40］ Liu Y D，Song L R，Li X Y，et al. The toxic effects of microcystin-LR on embryo-larval and juvenile development of loach，Misguruns mizolepis Gunthe ［J］. Toxicon，2002，40（5）：395-399.

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致謝：樣品采集得到云南省環(huán)境監(jiān)測中心站金玉、鐵程、李愛軍等大力幫助，在此表示感謝.

Investigation and risk evaluation of microcystins in agricultural soils.

ZHAN Xiao-jing1，XIANG Lei1，2，LI Yan-wen1，2*，MO Ce-hui1，DENG Zhe-shen1，HUANG Bin-hui1，WEN Hong-fei1，CAI Quan-ying1，ZHAO Hai-ming1，2（1.Key Laboratory of Water/Soil Toxic Pollutants Control and Bioremediation of Guangdong Higher Education Institutions，School of Environment，Jinan University，Guangzhou 510632，China；2.Department of Ecology，Jinan University，Guangzhou 510632，China）.

China Environmental Science，2015，35（7）：2129～2136

Microcystins （MCs） released from cyanobacterial blooms may be transferred to agricultural soil via irrigation water and cyanobacterial compost. Concentration distribution and risk evaluation of three commonly found MCs（including MC-LR，MC-RR，and MC-YR） in 35 soil samples from vegetable fields around heavy eutrophic Dianchi Lake were studied using solid phase extraction and liquid chromatography-tandem mass spectrometry （HPLC-MS/MS）. Results indicated that MCs were detected in 85.7% of the samples and the total concentrations of MCs ranged from n.d. （below LOQ） to 7.8μg/kg with the average concentration of 1.6μg/kg. MC-RR appeared the highest detection rate （82.9%） and concentration （n.d.～5.3μg/kg），followed by MC-LR and MC-YR. Both the health and ecological risks of the three MCs were acceptable. MC-YR displayed the highest health ecological risk，while MC-LR showed the highest ecological risk. Oral intake and dermal contact were primary exposure pathway of MCs to children and adults，respectively. Children suffered higher health risk than adults.

microcystins；agricultural soils；pollution characterization；risk evaluation；Dianchi Lake

X82

A

1000-6923（2015）07-2129-08

2014-12-08

國家自然科學基金項目（41301337，41173101）；中央高?；究蒲袠I(yè)務專項基金項目（21612103）；廣東省科技計劃省部產學研項目（2013B090600143）；廣東省自然科學基金項目（2011020003196）；廣東省高校高層次人才項目；東莞市科技計劃項目（201210815000399）；暨南大學2014級優(yōu)秀本科推免生科研創(chuàng)新培育計劃項目

* 責任作者，高級工程師，edou6033@163.com

詹曉靜（1989-），女，廣東潮州人，暨南大學碩士研究生，從事土壤污染與農產品安全研究.發(fā)表論文4篇.