麥羥硅鈉石對(duì)水中Zn2+的吸附性能研究

戈明亮，王雁武，陳　萌 （華南理工大學(xué)，聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，聚合物新型成型裝備國(guó)家工程研究中心，廣東 廣州 510640）

麥羥硅鈉石對(duì)水中Zn2+的吸附性能研究

戈明亮*，王雁武，陳萌 （華南理工大學(xué)，聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，聚合物新型成型裝備國(guó)家工程研究中心，廣東 廣州 510640）

以沉淀白炭黑、NaOH、Na2CO3和水為原料，制備了單一晶相麥羥硅鈉石（magadiite），并用BET、X射線衍射、紅外以及SEM對(duì)其進(jìn)行表征，并考察了magadiite對(duì)Zn2+離子的吸附行為.結(jié)果表明：magadiite是一種比表面積為19.38m2/g的非孔型材料，在25℃、Zn2+初始濃度20mg/L、pH值為6、吸附平衡時(shí)間為60min時(shí)，magadiite的飽和吸附量為42.55mg/g. Magadiite對(duì)Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附等溫線符合Langmuir方程.結(jié)合BET、X射線衍射、紅外、SEM分析推斷magadiite對(duì)Zn2+的吸附是物理吸附和化學(xué)吸附共存，但以化學(xué)吸附為主.

麥羥硅鈉石；吸附；Zn2+；動(dòng)力學(xué)；吸附等溫線

工業(yè)的高速發(fā)展使得重金屬離子廢水污染日益嚴(yán)重，Zn2+是工業(yè)廢水中典型的污染物，主要來(lái)源于電鍍、冶金、化工等行業(yè)，是一種累積性毒物，廢水中的Zn2+可直接進(jìn)入水生生物體內(nèi)，最重要的是Zn2+可以通過(guò)食物鏈網(wǎng)，進(jìn)入人體，在人體內(nèi)累積，造成發(fā)育不良、頭痛、高熱、頭暈、干咳、全身無(wú)力等癥狀［1-2］，故需要嚴(yán)格加以控制以防其污染環(huán)境，危害人類健康.

目前，吸附法是重金屬離子廢水處理方法中常見(jiàn)的一種，用于吸附的吸附劑種類很多，目前常用的吸附劑是活性炭［3］，但活性炭?jī)r(jià)格貴、使用壽命短、難再生、操作費(fèi)用高，因此尋求簡(jiǎn)單易得、高效吸附、成本較低的吸附劑材料迫在眉睫.麥羥硅鈉石（magadiite）是一種天然二維層狀硅酸鹽礦物，最初是 Eugster等［4］在肯尼亞的 magadi堿湖中發(fā)現(xiàn)的.根據(jù)目前的研究，magadiite可以用國(guó)內(nèi)資源豐富的硅藻土合成［5］，也可以由價(jià)格較低的沉淀白炭黑合成［6］.與傳統(tǒng)黏土礦物膨潤(rùn)土、蒙脫石等相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：一是通過(guò)控制合成工藝，能夠得到高純度的產(chǎn)物；二是magadiite內(nèi)外表面有很多硅羥基（Si—OH），層板帶有負(fù)電荷，并可通過(guò)層間的Na+和H+等陽(yáng)離子來(lái)平衡電荷；三是層板具有優(yōu)異的膨化性能，層間陽(yáng)離子交換量遠(yuǎn)大于膨潤(rùn)土，水合 Na+還可以被質(zhì)子、其他陽(yáng)離子或大的季銨鹽陽(yáng)離子取代［7-8］，能夠保證層板插層剝離的順利進(jìn)行；四是magadiite單個(gè)片層較厚，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好；五是magadiite層板僅有硅氧四面體［SiO4］組成，組成單一，不含容易水解的鋁，因而具有較好的耐酸性和熱穩(wěn)定性，同時(shí)具有良好的生物相容性，在生物酶固定、生物傳感以及藥物緩釋等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值［7］.目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)magadiite的合成工藝研究趨于成熟，對(duì)其改性和應(yīng)用方面的研究相對(duì)較少［4-8］，其在吸附性能方面僅限于對(duì)砷離子和幾種有機(jī)物的吸附研究［9-13］，其中未改性的magadiite對(duì)水中 Zn2+的吸附能力的探究至今鮮見(jiàn)報(bào)道.筆者以沉淀白炭黑、Na2CO3、NaOH等為原料，采用水熱合成法合成magadiite［6］，在靜態(tài)條件下，考察了pH值對(duì)其吸附活性的影響，接著研究了magadiite對(duì)Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)及吸附熱力學(xué)特性并結(jié)合X射線衍射、紅外以及SEM對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行初步探討.

收稿日期：2014-12-02

基金項(xiàng)目：中國(guó)博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20100470911）

* 責(zé)任作者，副教授，gml@scut.edu.cn

1　材料與方法

1.1試劑與儀器

沉淀白炭黑（93%SiO2，7%H2O），上海振江化工有限公司；NaOH，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；Na2CO3，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；水為去離子水；硝酸鋅（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）.

ASAP2020型比表面與孔隙率分析儀（美國(guó)麥克公司）；Z-2000型原子吸收分光光度計(jì)（日本日歷公司）；WHY-2S旋轉(zhuǎn)水浴恒溫振蕩器（江蘇常州中捷實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司）；FA系列電子天平（上海方瑞儀器有限公司）；pHS-3C型精密酸度計(jì)（上海雷磁儀器廠）；LD4-2A離心機(jī)（北京雷勃爾離心機(jī)有限公司）；Nova Nano SEM 430型掃描電子顯微鏡（美國(guó) FEI公司）；NEXUS 670型Fourier變換紅外光譜儀（美國(guó) Nicolet公司）；D8ADVANCE型X射線衍射儀（德國(guó)Bruker公司）.

1.2Magadiite的制備及表征

1.2.1Magadiite的制備按文獻(xiàn)［6］的方法制備magadiite.將其用水洗至pH=7～8后，在80℃下干燥12h后研磨、篩分，取300目篩分后的顆粒，置于干燥器中備用.其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1［14］.

圖1　Magadiite層板結(jié)構(gòu)示意［14］Fig.1　Structure schematic of magadiite［14］

1.2.2Magadiite的表征用BET測(cè)定比表面積，用X射線衍射儀分析樣品的物相，用掃描電鏡觀察了其表面形態(tài)，用 KBr壓片法測(cè)定了樣品在400～4000cm-1波數(shù)下的紅外光譜.

1.3靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

配制濃度為1000mg/L的Zn2+溶液作為儲(chǔ)備液，用時(shí)稀釋到相應(yīng)濃度.

1.3.1pH值對(duì) Zn2+吸附的影響配制一系列pH值為 2～6.5，體積為 50mL，Zn2+初始濃度為20mg/L的溶液，各加入0.05g magadiite，在25℃的恒溫振蕩器上振蕩（60r/min）60min，取出后離心（3500r/min，10min）分離，取定量上清液測(cè)定其中Zn2+含量，平行實(shí)驗(yàn) 3次取平均值，根據(jù)公式計(jì)算吸附量和去除率.即：

吸附量（Qt）：

去除率（η）：

式中：t為反應(yīng)時(shí)間，min；C0為 Zn2+的初始濃度，mg/L；Ct為反應(yīng)t時(shí)刻溶液中Zn2+的濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；M為加入magadiite的質(zhì)量，g. 1.3.2吸附動(dòng)力學(xué)的測(cè)定室溫下向 50mL濃度為 20mg/L的 Zn2+溶液中加入 0.050g的magadiite，調(diào)節(jié)pH=6，在25℃的恒溫振蕩器上振蕩（60r/min）60min，取出后離心分離（3500r/min，10min），取定量上清液測(cè)定其中Zn2+含量，平行實(shí)驗(yàn)3次取平均值計(jì)算吸附量和去除率.

1.3.3吸附等溫線的測(cè)定室溫下分別向50mL不同初始濃度的 Zn2+溶液中加入 0.050g 的magadiite，調(diào)節(jié)pH=6，在25℃的恒溫振蕩器上振蕩（60r/min）60min，取出后離心分離（3500r/min，10min），取定量上清液測(cè)定其中Zn2+含量，平行實(shí)驗(yàn)3次取平均值計(jì)算吸附量和去除率.

2　結(jié)果與討論

2.1吸附劑物化性質(zhì)表征

通過(guò)BET比表面積測(cè)定、X射線衍射、紅外以及SEM對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行初步探討.

2.1.1BET表征圖 2為實(shí)驗(yàn)中測(cè)定的magadiite的氮?dú)馕?脫附等溫線，從實(shí)驗(yàn)中測(cè)定的氮?dú)馕綌?shù)據(jù)，利用BET方程可以計(jì)算其表面積，利用脫附等溫線 BJH模型計(jì)算孔結(jié)構(gòu).magadiite的比表面積為 19.38m2/g，平均孔徑為 18.62nm，平均孔容為 0.08759cm3/g.樣品的吸附等溫線呈現(xiàn)出典型的Ⅱ型等溫線，說(shuō)明magadiite是非孔性的材料，或孔徑很大可近似看作是非孔性的［15-16］.

2.1.2X射線衍射分析圖3為magadiite吸附前后的 XRD圖，將該圖譜吸附前的曲線與已知的magadiite譜圖進(jìn)行對(duì)比，整個(gè)譜圖與magadiite的特征衍射峰相吻合，從圖中可以看出，通過(guò)水熱處理合成的產(chǎn)物均具有良好的衍射峰型，樣品均在 2θ角為 5.809°（1.52nm），11.36° （0.78nm）和17.11°（0.52nm）處分別出現(xiàn)了（001）（002）和（003）特征晶面衍射峰（對(duì)照J(rèn)CPDS #42-1350），在2θ角24.76°～28.60°處的五指峰為magadiite的特征峰，這與文獻(xiàn)報(bào)道的magadiite的衍射峰一致［7，17］，確定該晶相為magadiite.

圖2　Magadiite的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.2　Nitrogen adsorption-desorption isothermsos of magadiite

圖3　Magadiite吸附前后的XRD圖Fig.3　XRD patterns of magadiite and resulting products after adsorption

平衡吸附后的 magadiite的衍射峰向大角度方向偏移，層間距由 1.52nm減小到 1.37nm，這是由于當(dāng) magadiite加入到 Zn2+溶液中時(shí)，Zn2+與 Na+發(fā)生離子交換，Na+的離子半徑（0.102nm）較 Zn2+的離子半徑（0.074nm）大，而且在離子交換時(shí)要兩個(gè)Na+置換一個(gè)Zn2+才能保持magadiite層間電荷平衡，因此Zn2+通過(guò)離子交換作用進(jìn)入到magadiite，magadiite通過(guò)離子交換吸附了Zn2+.

2.1.3紅外分析圖4為吸附前后的magadiite的紅外光譜圖.由圖可知，當(dāng)magadiite吸附Zn2+后，magadiite在3418cm-1處締合Si—OH鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰藍(lán)移至3447cm-1；在1627cm-1處的—OH的彎曲振動(dòng)吸收峰藍(lán)移至 1638cm-1.波數(shù)移動(dòng)的原因是 Zn2+與—OH形成絡(luò)合物后，部分破環(huán)了 magadiite分子間或分子內(nèi)原有的氫鍵，使吸收向高波數(shù)移動(dòng)［18］.這表明了magadiite表面的—OH中的O原子與Zn2+形成配位絡(luò)合，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Zn2+的吸附.

表面絡(luò)合作用模型可用來(lái)描述magadiite表面的吸附Zn2+的行為.在magadiite片層表面上的Si—OH中的O原子可提供孤對(duì)電子，與Zn2+外層4s和4p的sp3雜化軌道形成配位數(shù)為4的配合物［18］.根據(jù) magadiite和Zn2+結(jié)構(gòu)特點(diǎn)［19-21］，結(jié)合吸附前后的紅外圖譜，推測(cè) magadiite和 Zn2+之間最有可能形成的2種配位方式，如圖5所示.

圖4　Magadiite吸附前后的紅外光譜圖Fig.4　IR spectra of magadiite and resulting products after adsorption

圖5　Magadiite-Zn2+配合物的結(jié)構(gòu)示意Fig.5　Structure schematic of magadiite-Zn2+complex

2.1.4掃描電鏡（SEM）分析通過(guò)對(duì)圖 6的分析，可以看出未吸附的magadiite其形貌為玫瑰花形，這與之前的文獻(xiàn)報(bào)道［22］是一致的，吸附后的magadiite表面變粗糙，層狀結(jié)構(gòu)變模糊，這可能是由于吸附 Zn2+后，magadiite表面官能團(tuán)（硅羥基Si—OH）與Zn2+發(fā)生反應(yīng)所引起的.

圖6　magadiite吸附前（左）后（右）的SEM圖Fig.6　SEM of magadiite （left） and resulting products after adsorption （right）

2.2pH值的影響

由圖7可以看出，當(dāng)pH值小于3時(shí)，Zn2+的去除率非常低，只有百分之幾，隨著 pH值的增加，Zn2+的去除率迅速增加.這是因?yàn)樵?pH值較低時(shí)，溶液中存在大量的H+，而H+的離子半徑比Zn2+小，更容易進(jìn)入到magadiite層間將Na+置換出來(lái)，同時(shí)由于H+與 magadiite層間表面的活性Si—OH結(jié)合，降低了Zn2+與Si—OH的表面絡(luò)合作用，進(jìn)而降低了去除率，在堿性條件下，Zn2+會(huì)生成Zn（OH）2沉淀.故本實(shí)驗(yàn)選擇最佳吸附pH值為6.

圖7　pH值對(duì)吸附效果的影響Fig.7　Effect of pH on the adsorption capacity

2.3吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線

2.3.1吸附動(dòng)力學(xué)研究由圖8可知，magadiite因具有大量的活性位點(diǎn)（Si—OH），在剛開(kāi)始5min時(shí)與Zn2+的吸附過(guò)程非常迅速，5min時(shí)已大于平衡吸附量的80%，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到20min時(shí)接近平衡點(diǎn)時(shí)，吸附速度減慢，30min時(shí)吸附量增至平衡吸附量的 90%以上；隨后，吸附量趨于穩(wěn)定，達(dá)到吸附-解吸平衡.初期吸附速度較快而后期吸附速度較慢有兩個(gè)方面的原因：一方面，magadiite片層表面有大量活性位點(diǎn)，隨著吸附進(jìn)行，活性位點(diǎn)逐漸被 Zn2+占據(jù)，Zn2+緩慢擴(kuò)散到層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部，使吸附速度降低；另一方面，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，magadiite片層內(nèi)的 Na+濃度逐漸減小，Zn2+濃度逐漸增加，因此，濃度差推動(dòng)的離子擴(kuò)散速度降低導(dǎo)致了后期吸附速率下降.為保證吸附達(dá)到充分平衡，吸附平衡時(shí)間定為60min.

圖8　時(shí)間對(duì)吸附效果的影響Fig.8　Effect of time on the adsorption capacity

吸附動(dòng)力學(xué)主要用于描述吸附劑吸附溶質(zhì)速率的快慢，通過(guò)動(dòng)力學(xué)方程擬合，從而探討其吸附機(jī)理.

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程采用基于固體吸附量Lagergren方程計(jì)算吸附速率［23］：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程是建立在吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制的二級(jí)力學(xué)模型［24］：

式中：k1，k2分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)g/（mg·min）；Qe，Qt分別為平衡吸附量、t時(shí)刻吸附量 mg/g； t為吸附時(shí)間，min.

將magadiite吸附Zn2+數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算并分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖9和10，擬合參數(shù)見(jiàn)表1.

由擬合結(jié)果和擬合曲線的相關(guān)系數(shù)（R2）來(lái)看，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)（R2＞0.999）大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)，具有更好的線性相關(guān)性，這說(shuō)明magadiite對(duì)Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程能很好的符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的符合程度較差.由此表明Zn2+在magadiite上的吸附主要體現(xiàn)出化學(xué)吸附行為.

表1　Magadiite吸附Zn2+的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1　Kinetic parameters of Zn2+adsorption by magadiite

圖9　Magadiite吸附Zn2+準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模擬Fig.9　The pseudo-first-order kinetic plot of theadsorption of Zn2+by magadiite

圖10　Magadiite吸附Zn2+準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬Fig.10　The pseudo-secont-order kinetic plot of the adsorption of Zn2+by magadiite adsorbent

2.3.2吸附等溫線由圖 11可見(jiàn)，隨著溶液中Zn2+濃度的增加，magadiite對(duì)其去除率降低，吸附量卻呈上升趨勢(shì).這主要是因?yàn)樵?Zn2+濃度較小時(shí)，magadiite的用量是過(guò)量的，Zn2+基本被吸附，去除率比較高并保持不變，單位magadiite的吸附量很低，隨著 Zn2+濃度的增加，在magadiite用量不變的情況下Zn2+過(guò)量，magadiite表面的吸附活性位點(diǎn)逐漸達(dá)到飽和吸附，同時(shí)magadiite內(nèi)用于離子交換的 Na+逐漸減少，過(guò)量的 Zn2+在溶液中處于游離狀態(tài)，所以去除率也降低，單位magadiite的吸附量逐漸升高并直至吸附達(dá)到飽和狀態(tài)趨于穩(wěn)定，magadiite對(duì)Zn2+的飽和吸附量為42.55mg/g.

圖11　magadiite的吸附等溫線Fig.11　Adsorption isotherm curve of magadiite

將magadiite吸附Zn2+數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算并分別用Langmuir方程和Freundlich方程進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖12和13，擬合參數(shù)見(jiàn)表2.

圖12　Magadiite等溫吸附的Langumir模型擬合Fig.12　Simulated plot of Langmuir isotherm equation for magadiite

圖13　Magadiite等溫吸附的Freundlich模型擬合Fig.13　Simulated plot of Frciicllich isotherm equation for magadiite

表2　Magadiite吸附Zn2+的等溫吸附模型參數(shù)Table 2　Parameters of isotherm models of Zn2+adsorption by magadiite

Langmuir吸附等溫式是從動(dòng)力學(xué)角度出發(fā)，通過(guò)一系列假設(shè)條件而推導(dǎo)出來(lái)的單分子層吸附公式，該吸附等溫模型中有最大吸附量 Qmax（飽和吸附容量）；Fruendlich吸附等溫模型則是一種經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，能粗略地反映吸附劑的吸附能力和親和力.由擬合結(jié)果和擬合曲線的相關(guān)系數(shù)來(lái)看，Langmuir方程的擬合效果更好，表明 Langmuir模型更適合描述 magadiite對(duì) Zn2+的吸附過(guò)程，由于物理吸附往往發(fā)生多分子層吸附，而化學(xué)吸附則生成單分子層，因此magadiite的吸附是以化學(xué)吸附為主［25-26］.結(jié)合X射線衍射、紅外分、SEM和動(dòng)力學(xué)分析對(duì)其機(jī)理進(jìn)行探討，推斷magadiite 對(duì)Zn2+的吸附不是單純的物理吸附或者化學(xué)吸附，但以化學(xué)吸附（離子交換和表面絡(luò)合反應(yīng)）為主.使用Langmuir等溫吸附模型擬合，計(jì)算得出Qmax為42.36mg/g，與實(shí)測(cè)值有較好的一致性，該結(jié)果高于鈉基膨潤(rùn)土、電氣石粉、活性炭和改性梨渣對(duì) Zn2+的吸附容量（分別為 2.33［27］、15.41［28］、28.42［29］、28.90mg/g［30］）.

3　結(jié)論

3.1通過(guò)X射線衍射圖譜、紅外分析圖譜和SEM圖對(duì)其機(jī)理進(jìn)行探討，推斷magadiite對(duì)Zn2+的吸附存在離子交換吸附和表面絡(luò)合作用吸附.

3.2pH＜3時(shí)，Zn2+的去除率非常低，隨著pH值的增加，Zn2+的去除率迅速增加，最佳pH值為6，吸附平衡時(shí)間為60min，飽和吸附量為42.55mg/g.

3.3Magadiite對(duì)Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程，吸附等溫線符合 Langmuir方程，結(jié)合 BET、X射線衍射、紅外、SEM分析推斷magadiite對(duì) Zn2+的吸附不是單純的物理吸附或者化學(xué)吸附，但以化學(xué)吸附（離子交換和表面絡(luò)合反應(yīng)）為主.

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Adsorption characteristics of Zn2+onto magadiite.

GE Ming-liang*，WANG Yan-wu，CHEN Meng （National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing，Key Laboratory of Polymer Processing Engineering of Ministry of Education，South China university of Technology，Guangzhou 510640，China）.

China Environmental Science，2015，35（7）：2065～2071

The magadiite as a single phase was prepared by a hydrothermal synthesis method in SiO2-NaOH-Na2CO3-H2O system and characterized by Brunauer-Emmett-Teller （BET） method，X-ray diffraction，F(xiàn)T-IR spectroscopy and scanning electron microscope and then the adsorption of Zn2+onto magadiite from water was examined. The results showed that，magadiite was nonporous material that has surface areas of 19.38 square metres per gram. The best adsorption conditions at 25℃ were obtained： the initial concentration of Zn2+was 20mg /L，pH = 6，the adsorption of magadiite reached equilibrium at 60min and the adsorption capacity of Zn2+was 42.55mg/g. In addition，the adsorption kinetics of the magadiite was best described by pseudo-second-order kinetic equation and the adsorption isotherms of the magadiite were fitted with the Langmuir adsorption model. The chemical and physical adsorption processes （mainly chemical process） in metal ions adsorption occur concurrently.

magadiite；adsorption；Zn2+；kinetics；adsorption isotherms

X703.1

A

1000-6923（2015）07-2065-07

戈明亮（1970-），男，安徽省和縣人，副教授，博士，主要從事高分子材料的改性及功能化、納米復(fù)合材料及功能高分子等的研究.發(fā)表論文60余篇.