利用POCIS技術(shù)監(jiān)測城市地表水中全氟化合物

馬雪茹，李　穎，楊存滿，包宜俊，陸光華 （河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇 南京 210098）

利用POCIS技術(shù)監(jiān)測城市地表水中全氟化合物

馬雪茹，李穎*，楊存滿，包宜俊，陸光華 （河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇 南京 210098）

采用一種針對水體中全氟化合物的改進的極性有機化合物整合采樣技術(shù)（POCIS）進行了不同水流速度下污染物的吸附動力學(xué)，以及水流速度對全氟化合物在該采樣器上采樣速率的影響研究.結(jié)果表明，在不同水流速度下 7種全氟化合物在放置時間 10d內(nèi)呈線性關(guān)系.POCIS對全氟化合物的采樣速率隨著水流速度（0.085～0.0018m/s）的降低而減小，但是對個別物質(zhì)如全氟十一酸的采樣速率無明顯影響.將所建立的POCIS采樣方法應(yīng)用于南京市地表水中，并與常規(guī)的主動監(jiān)測方法進行比較，發(fā)現(xiàn)利用POCIS采樣技術(shù)推算出的污染物時間權(quán)重濃度和兩次主動采樣測定濃度基本一致.

全氟化合物；極性有機化合物整合采樣技術(shù)；水流速度；采樣速率

在我國地表水中全氟化合物（PFCs）的濃度水平普遍達(dá)到 ng/L，個別地區(qū)甚至達(dá)到 μg/L，以至于在一些水產(chǎn)品中都有檢出［1-2］.在探索如何降低PFCs污染水平的同時，建立PFCs的監(jiān)測方法也非常重要.水體中痕量 PFCs監(jiān)測最常用的方法是將地表水現(xiàn)場采集后帶回實驗室進行富集測定分析.然而，傳統(tǒng)的點狀采樣總是存在偶然性，分析結(jié)果只能說明水體的瞬間情況，不適于檢測隨時間變化較大的物質(zhì)濃度［3-5］.

極性有機化合物整合采樣技術(shù)（POCIS）是一種針對親水性有機污染物的被動采樣方法.該方法已經(jīng)成功應(yīng)用于地表水、污水及沉積物孔隙水等各種水環(huán)境中的極性有機污染物（lgKow＜3）［6］，包括EDCs［5，7-10］、PPCPs［11-13］、極性農(nóng)藥和除草劑［14-15］等.在對水體中極性有機污染物進行被動采樣時，通常采用內(nèi)含200mg Oasis HLB吸附劑的標(biāo)準(zhǔn)POCIS采樣器.由于全氟羧酸和全氟磺酸在大多數(shù)環(huán)境水體中是以陰離子的形式存在［16］，利用標(biāo)準(zhǔn)的POCIS采樣器采集水中的PFCs時采集效果并不理想. Kaserzon等［16-18］對標(biāo)準(zhǔn)的POCIS進行改進，采用弱陰離子交換吸附劑（WAX）作為吸附材料來原位采集水體中的PFCs，并將改進的POCIS采樣方法用于評估澳大利亞悉尼港水體中痕量的PFCs然而POCIS在實際水體中應(yīng)用時，環(huán)境條件尤其是水流速度會對POCIS的采樣產(chǎn)生影響［19］，需要進行校準(zhǔn).為探究改進的POCIS采樣器的穩(wěn)定性，本研究評估了不同水流速度下PFCs在改進的POCIS采樣器上的吸附動力學(xué)，探討了水流速度對改進的 POCIS采樣速率的影響，并將改進的POCIS采樣器用于城市地表水體中實際樣品的分析.

1　材料與方法

1.1試劑和儀器

全氟己酸（PFHxA，98%）、全氟庚酸（PFHpA，98%）、全氟辛酸（PFOA，98%）、全氟壬酸（PFNA，98%）、全氟癸酸（PFDA，98%）、全氟十一酸（PFUdA，96%）、全氟十二酸（PFDoA，96%）（標(biāo)準(zhǔn)品均產(chǎn)自北京百靈威公司）；內(nèi)標(biāo)13C8-全氟辛酸 （13C8-PFOA，50μg/mL，加 拿 大Wellington Laboratories）.分別準(zhǔn)確稱取50mg各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用甲醇定容至50mL容量瓶配制成1.0g/L儲備液，于 4℃冰箱中保存.儲備液用甲醇逐漸稀釋，配制標(biāo)準(zhǔn)使用液.甲醇（HPLC級，美國Merck公司）；氨水溶液（德國CNW公司）；實驗用水由優(yōu)普超純水制造系統(tǒng)（四川優(yōu)普超純科技有限公司）制備.聚醚砜膜（PES，上海陸納生物科技有限公司）；有機玻璃法蘭盤及硅膠墊片（定制于南京）.WAX固相萃取柱填料（德國CNW公司）；Oasis WAX固相萃取柱（200mg，美國Waters公司）.

檢測儀器：Agilent 1290UPLC-Agilent 6400MS/ MS（美國 Agilent公司），色譜柱 EclipsePlus-C18（150mm×4.6mm，5μm）.

1.2POCIS采樣器的制作

PES膜先在甲醇中浸泡20min后，再用超純水浸泡10min，室溫晾干.用干凈的鋁箔包裹，置于4℃保存.WAX固相萃取填料用0.1%（V/V）氨-甲醇浸泡10min后，再用甲醇浸泡10min活化，最后用超純水清洗有機溶劑，烘干至填料可以自由流動，密封保存.

POCIS采樣器由“有機玻璃法蘭盤-硅膠墊-PES膜-吸附劑-PES膜-硅膠墊-有機玻璃法蘭盤”組成.準(zhǔn)確稱取已處理過的WAX固相萃取填料200mg均勻置于兩片PES膜中間，將裝置按順序排好，最后用螺絲和螺母固定.制作好的POCIS采樣器用干凈的鋁箔包裹好，置于4℃保存.

1.3POCIS校正實驗

在 60L儲備箱中加入超純水配成濃度均為500ng/L的PFCs混合溶液，利用潛水泵將溶液從儲備箱中循環(huán)至3個深度為0.15m的水槽通道中，通過調(diào)節(jié)潛水泵流量得到流速分別為 0.0018、0.038、0.085m/s三個流速梯度，裝置如圖1所示.

圖1　實驗裝置Fig.1　The experimental facility

在每個水槽通道中放入制備好的POCIS采樣器，確保每個 POCIS采樣器完全懸掛于水中，分別在實驗開始 1，2，4，6，8，10d后取樣，每個時間點設(shè)置2個平行樣品，實驗溫度控制在（20±2）℃.同時，在2個2L的塑料燒杯中配置500ng/L的PFCs混合溶液，分別放入2個同樣的POCIS采樣器，一個靜置，一個攪拌.每天更換溶液，作為對照，在實驗的第10d取出.設(shè)置空白對照實驗.

1.4POCIS現(xiàn)場采樣

2014年6月分別在南京市烏龍?zhí)逗湍詈M行采樣，每個地點設(shè)置2個采樣點.每個采樣點放置1個固定有POCIS采樣器的有孔塑料籠，將籠置于水下1m左右.每個籠中分別固定3個采樣器，在實驗的第10d后取出，用封口袋密封后帶回實驗室處理.每個采樣點用采水器在放入和取出POCIS的同時分別采集1.0L水樣，裝入清洗干凈的棕色聚丙烯采樣瓶中.

1.5POCIS采樣樣品前處理

采樣后的POCIS冷凍干燥后，拆開采樣器將吸附劑小心轉(zhuǎn)移至6mL SPE空柱子中，用2片篩板上下固定.加入 50ng/mL13C8-PFOA溶液100μL，放置1h后，進行洗脫.

洗脫過程：分別用4mL 0.1%（V/V）氨-甲醇溶液和 4mL甲醇溶液進行洗脫.洗脫速度保持1mL/min左右.洗脫液氮氣吹干后，用甲醇定容至1mL，0.22μm濾膜過濾后于4℃冷藏待測.

1.6主動采樣樣品前處理

水樣經(jīng)0.45μm孔徑的醋酸纖維素濾膜過濾，濾液利用固相萃取柱（SPE）進行富集.首先用4mL 0.1%（V/V）氨-甲醇溶液、4mL甲醇溶液、4mL超純水對Oasis WAX柱子進行活化，然后將過濾后的水樣以一定速度過柱，富集完成后柱子真空抽干除去殘留的水分，最后溶劑進行洗脫，洗脫過程同POCIS采樣樣品處理過程相同.

1.7UPLC-MS/MS測定條件

液相色譜條件：流動相為乙腈（A）和2mmol/L醋酸銨溶液（B）.流速為 0.3mL/min，進樣量為 5 μL.梯度洗脫程序：0.5min，80% B；2.5min，60% B；6.0min，40% B；7min，10% B；7.5min，80% B.

質(zhì)譜條件：電噴霧離子源，負(fù)離子模式（ESI），多反應(yīng)離子監(jiān)測（MRM）.主要ESI-MS/MS工作參數(shù)：干燥氣體溫度 325℃，干燥氣體量 6L/min，噴霧氣壓35psi，鞘氣溫度350℃，鞘氣流量9L/min，毛細(xì)管電壓4000V，噴口噴嘴電壓500V；其他參數(shù)見表1.

表1　全氟化合物的質(zhì)譜參數(shù)Table 1　Mass spectrometric parameters of PFCs

1.8質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

用處理過的干凈的WAX吸附劑做POCIS

采樣器采樣的空白和空白加標(biāo)實驗，與POCIS采樣樣品前處理方法一樣，重復(fù) 3次，對POCIS采樣實驗回收率進行評估.同時，用超純水做主動采樣實驗室的空白和空白加標(biāo)實驗，與主動采樣樣品前處理方法一樣，重復(fù)3次，對主動采樣實驗回收率進行評估.各種 PFCs加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表2.每進樣檢測10次，進行標(biāo)準(zhǔn)作為質(zhì)量控制，監(jiān)測儀器信號的穩(wěn)定性.同時，為避免出現(xiàn)背景污染，實驗過程中避免使用聚四氟乙烯材質(zhì)的器皿管路.所有容器在使用前都用甲醇超聲清洗，在每一批的樣品中加做一個方法空白，如果方法空白的濃度高于檢出限，需要重新處理分析樣品.

表2　全氟化合物加標(biāo)回收率、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及檢出限Table 2　The addition standard recoveries，relative standard deviations and detection limits of PFCs

2　結(jié)果與討論

2.1POCIS采樣器采樣動力學(xué)研究

POCIS吸附污染物過程根據(jù)時間分為平衡階段和動力學(xué)采樣階段.通常目標(biāo)污染物時間權(quán)重濃度的估算是基于動力學(xué)階段來計算，POCIS采樣器在水環(huán)境中放置的時間也與其動力學(xué)采樣時間長短有關(guān)［3］.圖2為7種PFCs在不同流速下的吸附動力學(xué)曲線.對7種目標(biāo)化合物 10d內(nèi)在采樣器上的吸附動力學(xué)進行線性回歸（圖2），相關(guān)系數(shù)R2在0.96～0.99之間.從圖2中可以看出，除PFUdA在流速為0.038m/s條件下6d基本達(dá)到吸附平衡外，其他物質(zhì) 10d內(nèi)在POCIS采樣器上的吸附過程呈現(xiàn)明顯的動力學(xué)采樣過程.并且7種目標(biāo)物在不同水流條件下的吸附量隨流速均發(fā)生明顯變化.

圖2　不同水流速度下全氟化合物的吸附動力學(xué)曲線Fig.2　Adsorption kinetic curves of PFCs at different flow velocities

2.2水流速度對采樣速率的影響

如果 POCIS吸附污染物過程在動力學(xué)采樣階段，則目標(biāo)物的吸附將遵循動力采樣階段方程［20］：

式中：Cw是目標(biāo)物在水溶液中的平均濃度，ng/L；Cs是目標(biāo)物在吸附劑上的濃度，ng/g；Ms是POCIS中吸附劑的量，g；t是采樣時間，d；Rs是采樣速率，L/d.

Rs的準(zhǔn)確程度影響著物質(zhì)濃度的準(zhǔn)確性，也是POCIS能否準(zhǔn)確定量的決定因素［21］.影響采樣速率Rs的條件很多，如pH值、溫度、溶解性有機質(zhì)、流速等.研究表明，POCIS對目標(biāo)物質(zhì)的吸附會受到水膜控制［20-21］，水膜的厚度可能會影響物質(zhì)的傳輸效率，影響 Rs大小.本研究主要考察了水流速度對PFCs在改進的POCIS采樣器上Rs的影響.根據(jù)POCIS中吸附劑吸附PFCs的濃度，利用方程（1）推算出來不同水流速度下 PFCs的采樣速率，結(jié)果見表3.

表3　不同水流速度下全氟化合物在改進的POCIS上的采樣速率Table 3　Sampling rates （Rs） of PFCs at different flow velocities by modified POCIS

圖3　不同水流速度下改進的POCIS對全氟化合物的采樣速率影響Fig.3　Sampling rates for PFCs as a function of flow velocities by modified POCIS

本研究結(jié)果表明（圖 3），隨著水流速度的降低，POCIS對PFCs的采樣速率普遍降低，而對個別物質(zhì)如 PFUdA的采樣速率無明顯影響.同時，從表3中可以看出，在靜止?fàn)顟B(tài)下PFCs在POCIS上的采樣速率均小于攪拌和水體流動狀態(tài)下.Li等［19］在研究 POCIS 在不同水流速度下對于藥物、PPCPs及EDCs 的影響時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)流速分別為2.6cm/s和37cm/s，POCIS對三氯生的富集程度增加了6倍，而甲氧芐氨嘧啶卻只增加了2倍多.本研究中水流速度的影響與之相比較弱.一方面由于研究的目標(biāo)物化合物的性質(zhì)不同，水流速度所產(chǎn)生的影響不同；另一方面本實驗研究的水流速度變化相對較小，也是導(dǎo)致采樣速率變化較小的原因.

2.3POCIS在實際水體中的應(yīng)用

為了驗證改進的POCIS采樣器能否準(zhǔn)確監(jiān)測水體中 PFCs的濃度.在南京烏龍?zhí)逗湍詈O(shè)置了2個采樣點，利用POCIS采樣器原位采集水體中PFCs，并將檢測結(jié)果與主動采樣方法進行對比.利用主動采樣方法檢測到PFHxA檢出范圍為 17.68～28.32ng/L，PFHpA檢出范圍為 32.48～50.02ng/L，PFOA檢出范圍為 30.34～ 36.03ng/L，PFNA檢出范圍為21.22～28.74ng/L，PFDA檢出范圍為 21.97～42.83ng/L，PFUdA檢出范圍為27.69～47.55ng/L，PFDoA檢出范圍為27.68～40.07ng/L.本研究中PFCs的濃度普遍較高，主要原因可能是南京工業(yè)化水平較高、人口密集、PFCs生產(chǎn)量和使用量較高，且烏龍?zhí)逗湍詈鶠榉忾]的水體，導(dǎo)致水體污染較為嚴(yán)重.

Li等［11］研究表明，pH值對POCIS采樣速率有比較明顯的影響，而DOM對目標(biāo)物的吸附并沒有明顯的影響.本研究在室內(nèi)進行的流速校正實驗中的溫度均控制在（20±2）℃，pH值為 6.8，這與采樣點當(dāng)時的水體物理參數(shù)一致.此外所選取的采樣點均位于封閉水體，水流速度相對較小，利用流速儀測定出水流速度在0.002m/s左右.因此，為了估算出各采樣點目標(biāo)物的時間權(quán)重濃度，選取水流速度為0.0018m/s時的采樣速率應(yīng)用于實際水體計算.POCIS采樣器中，PFHxA檢出范圍為 17.90～28.08ng/L，PFHpA檢出范圍為 49.81～101.7ng/L，PFOA檢出范圍為 44.14～79.14ng/L，PFNA檢出范圍為 50.21～82.30ng/L，PFDA檢出范圍為 53.43～78.43ng/L，PFUdA檢出范圍為104.7～126.5ng/L，PFDoA檢出范圍為22.69～32.70ng/L.

2.4主動采樣與POCIS采樣結(jié)果比較

圖4為兩次主動采樣與POCIS采樣得到結(jié)果的對比.由圖 4可以看出，兩次主動采樣測定結(jié)果并不一樣，說明水體中PFCs的濃度并不是一成不變的，而且由于污染物排放速率以及降雨等各種不確定性環(huán)境因素的影響，水體中的PFCs是處于動態(tài)變化中的，所以某一次的測定并不能代表PFCs在水體中的平均濃度.而POCIS推算濃度與主動采樣測定結(jié)果也有所不同，這是因為主動采樣測定濃度代表的是水體中的瞬間濃度，而POCIS推算濃度是代表水體中的時間平均濃度.

圖4　PFCs主動采樣濃度和POCIS推算濃度Fig.4　Active sampling concentration and calculated concentration by POCIS of PFCs

圖5　全氟化合物主動采樣和POCIS采樣器推算濃度散點圖Fig.5　Plots of active sampling and calculated concentration by POCIS of PFCs

雖然主動采樣值與POCIS采樣器推算出來的濃度也有比較明顯的差異，但是從圖5可以看出，主動采樣結(jié)果的平均值與POCIS采樣器推算出來的濃度呈現(xiàn)顯著相關(guān)性，R2=0.71，P＜0.001，說明POCIS采樣器推算出來的濃度可以反映實際水體中目標(biāo)污染物的污染情況，驗證了 POCIS采樣方法作為一種長期監(jiān)測技術(shù)在水環(huán)境中應(yīng)用的可行性.

3　結(jié)語

研究了改進的POCIS采樣器在不同水流速度條件下10d內(nèi)對PFCs的吸附動力學(xué)過程.實驗結(jié)果表明，改進的POCIS采樣器對PFCs的富集呈現(xiàn)出來明顯的線性關(guān)系.隨著水流速度的降低，POCIS對PFCs的采樣速率普遍降低，而對個別物質(zhì)如PFUdA的采樣速率則無明顯影響.通過主動采樣和POCIS采樣器采樣對南京市烏龍?zhí)逗湍詈?PFCs的濃度進行監(jiān)測.結(jié)果顯示，POCIS推算濃度和兩次主動采樣濃度基本都在同一個范圍內(nèi).初步驗證了POCIS采樣器可以作為一種長期監(jiān)測技術(shù)在環(huán)境中應(yīng)用的可行性.

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Determination of perfluorinated chemicals in surface water of urban lakes using POCIS.

MA Xue-ru，LI Ying*，YANG Cun-man，BAO Yi-jun，LU Guang-hua，（Key laboratory of Integrated Regulation and Resources Development of Shallow Lakes，Ministry of Education，College of Environment，Hohai University，Nanjing 210098，China）.

China Environmental Science，2015，35（7）：2033～2040

A modified polar organic compounds integrated sampling technique was calibrated to monitor perfluorinated chemicals （PFCs） in water. Uptake kinetics of PFCs and the effect of flow velocities on the sampling rates were investigated. The results showed that，in 10d，the enrichment of PFCs under different flow velocities showed a linear relationship. The sampling rates of PFCs decreased with the flow velocity （0.085～0.0018m/s），but no obvious effect was showed on perfluoroundecate （PFuDA）. The established POCIS sampling technique was applied to the surface water in Nanjing City and compared with the conventional active monitoring technique. The calculated concentration by POCIS sampling technique and the measured concentration by the twice active monitoring method were in basic agreement.

perfluorinated chemicals；polar organic chemical integrative samplers；flow velocity；sampling rate

X832

A

1000-6923（2015）07-2033-08

2014-12-091

國家自然科學(xué)基金資助項目（51209068，51479067）；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目

* 責(zé)任作者，副教授，hj6688@hhu.edu.cn

馬雪茹（1989-），女，河南輝縣人，河海大學(xué)碩士研究生，主要從事環(huán)境分析化學(xué)研究.