金剛石厚膜的制備方法及應(yīng)用展望

張金旭 任志東 畢道廣 張得恩 齊志娜 余海翔 任 瑛

（河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州450001）

1 引言

金剛石具有很多優(yōu)異的性能，比如機(jī)械特性、熱學(xué)特性、透光性、縱波聲速、半導(dǎo)體特性及化學(xué)惰性等，在自然界所有的材料中均是首屈一指的，使得金剛石在加工各種超硬合金，汽車制造，航空航天等方面具有良好的應(yīng)用前景。然而天然金剛石資源的稀缺，高昂的價(jià)格使得金剛石很難在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。而高質(zhì)量的CVD金剛石膜因具有與天然金剛石相似或相近的優(yōu)異的物理化學(xué)性能，使它在許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-4]。從上世紀(jì)80年代起，科學(xué)家研究并利用熱絲CVD法[5]，射頻等離子CVD法[6]，直流等離子CVD法[7]，微波等離子CVD法[8]，直流電弧等離子CVD法[5]，燃燒火焰法等多種沉積方法成功制備了CVD金剛石膜。然而，隨著社會(huì)市場(chǎng)對(duì)高品質(zhì)金剛石膜數(shù)量的需求不斷提高，從當(dāng)前的制備技術(shù)來看，CVD金剛石膜的供應(yīng)量還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足社會(huì)市場(chǎng)的需求量。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，到目前為止，可以成功合成的金剛石膜基本上都是薄膜，厚膜相對(duì)較少。金剛石厚膜在市場(chǎng)上的應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過薄膜，比如在航空航天，軍事，大功率電子器件的熱沉片等方面的應(yīng)用是金剛石薄膜所不能及的。金剛石厚膜在市場(chǎng)上相對(duì)較少的主要原因是，在制備金剛石厚膜時(shí)，要面臨2個(gè)問題：沉積速率低和厚膜質(zhì)量低，這使得金剛石厚膜成品率低，限制了其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，提高金剛石厚膜的沉積速率和質(zhì)量成為研究者的焦點(diǎn)。許多研究者主要是通過改進(jìn)制備金剛石厚膜的技術(shù)和設(shè)備來解決厚膜所面臨的問題。迄今為止，制備金剛石厚膜的方法已經(jīng)有多種，主要是熱絲CVD法和等離子體輔助CVD法，其中等離子體輔助CVD法又包括射頻等離子體CVD法，直流等離子體CVD法，微波等離子體CVD法，直流電弧等離子體CVD法等。

本文著重對(duì)射頻等離子體增強(qiáng)熱絲化學(xué)氣相沉積（RF-HFCVD）復(fù)合技術(shù)進(jìn)行介紹，以及對(duì)金剛石厚膜的應(yīng)用做一綜述。

2 射頻等離子體增強(qiáng)熱絲化學(xué)氣相沉積法（RF—HFCVD）金剛石厚膜的制備方法

制備金剛石厚膜有多種方法，但每一種方法都有其自身的優(yōu)點(diǎn)和局限性，如表1是幾種方法的比較。

表1 制備金剛石膜的幾種方法比較[5]

從表1中可以看出，若將熱絲CVD法和射頻等離子體法相結(jié)合，可以達(dá)到互補(bǔ)的效果，制備金剛石厚膜的過程中能夠大面積、穩(wěn)定的生長(zhǎng)金剛石膜，而且成本適中。

2.1 設(shè)備的更新改造

射頻等離子體增強(qiáng)熱絲化學(xué)氣相沉積法（RF—HFCVD）是在HFCVD設(shè)備的基礎(chǔ)上加上射頻電源，在燈絲間加等離子體，以便更有效地離解氫原子，提高金剛石生長(zhǎng)速率。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，此裝置可以根據(jù)需求任意改換等離子體電源，可以將射頻電源改換成脈沖偏壓電源或直流偏壓電源等。并且此設(shè)備中有2個(gè)襯底座，在提高金剛石厚膜的沉積速率的同時(shí)，也可提高金剛石厚膜的生產(chǎn)效率。

圖1 RF—HFCVD法制備金剛石厚膜實(shí)驗(yàn)裝置

2.2 燈絲改造

使用HFCVD方法沉積金剛石厚膜時(shí)，常用的燈絲有鎢絲、鉬絲和鉭絲，其物理性質(zhì)如表2所示：

表2 不同燈絲的物理性質(zhì)

使用鎢燈絲，雖然經(jīng)濟(jì)方便，但只能用于2200℃以下，這時(shí)的金剛石膜生長(zhǎng)速率達(dá)3um/h-5um/h，適用于科研；而使用鉭燈絲，可在2600℃以下使用，燈絲效率較好，金剛石生長(zhǎng)速率可達(dá)10um/h-15um/h，適用于科研[9]；而包鎢鉭絲可在2800℃下使用，不包鎢的鉭燈絲使用壽命為100h，包鎢后的鉭燈絲使用壽命為300h，且前者生長(zhǎng)金剛石的速率為13um/h，后者最高時(shí)達(dá)22um/h。使用壽命是純鉭絲的3倍，既利用了鉭絲的高溫性能，又利用了鎢絲較有效地促進(jìn)原子氫產(chǎn)生的性能，金剛石生長(zhǎng)速率進(jìn)一步提高，適用于生產(chǎn)中使用[5]。

將鎢燈絲改裝為包鎢擔(dān)絲，以提高燈絲溫度，有效地促進(jìn)原子氫產(chǎn)生的性能，以提高金剛石膜的生長(zhǎng)速率。具體做法是將長(zhǎng)15.5cm，粗直徑0.5mm的3股鉭絲絞在一起，它的橫斷面如圖2所示，再用1根直徑0.2mm的鎢絲纏繞到這3股絲的溝槽中，因這里溫度要高些。多根安裝在電極上成柵，加電流升溫，在2200℃的條件下碳化1h，之后再猛升電流，在望遠(yuǎn)鏡中觀察到鎢絲熔化（W+WC熔化），并將液體流滿整個(gè)燈絲，再將電流降到正常使用值[5]，正常使用電流為750A，熔鎢時(shí)為900A。

圖2 包鎢鉭絲截面[5]

2.3 實(shí)驗(yàn)工藝流程

2.3.1 射頻等離子體輔助熱絲化學(xué)氣相沉積法（RFHFCVD）工藝特點(diǎn)

PECVD法沉積金剛石厚膜，是在局部形成等離子體，在一定的壓力和客觀環(huán)境下在基片上沉積出所期望的膜。此種方法具有基本溫度低、沉積速率快、成膜質(zhì)量高、針孔較少、不易龜裂。但也存在設(shè)備投資大、成本高、對(duì)氣體的純度要求高、涂層過程中產(chǎn)生的劇烈噪音、強(qiáng)光輻射、有害氣體、金屬蒸汽粉塵對(duì)人體有害、對(duì)小孔孔徑內(nèi)表面難以涂層、沉積之后產(chǎn)生的尾氣不易處理等缺點(diǎn)。而熱絲CVD法具有裝置簡(jiǎn)單、操作方便、經(jīng)濟(jì)耗用低等特點(diǎn)，但在沉積的過程中存在污染問題嚴(yán)重，沉積的過程中穩(wěn)定性能差的缺點(diǎn)?？紤]到PECVD和HFCVD的利弊,將2種方法結(jié)合起來,射頻等離子體增強(qiáng)熱絲化學(xué)氣象沉積法（RF—HFCVD）制備金剛石厚膜，在保持原有高速沉積速率的基礎(chǔ)之上進(jìn)一步降低經(jīng)濟(jì)成本和對(duì)環(huán)境的污染。

2.3.2 （RF-HFCVD）制備金剛石厚膜具體流程

本實(shí)驗(yàn)電源采用它激式,石英晶體穩(wěn)頻，功率輸出極采用體積小，輸出功率大的金屬陶瓷四級(jí)管FU-100F，其工作穩(wěn)定可靠、效率高、輸出功率大、體積小。電子管與電纜之間采用固定的L型匹配網(wǎng)絡(luò)，能保證電子管板極與電纜之間匹配良好。電纜與負(fù)載之間由匹配箱來實(shí)現(xiàn)匹配，匹配箱采用可調(diào)的L型網(wǎng)絡(luò)。匹配是否良好由通過式功率計(jì)指示，網(wǎng)絡(luò)參數(shù)隨時(shí)可以調(diào)節(jié)，如表3射頻電源參數(shù)。

在實(shí)驗(yàn)中，以襯底為鉬材料,大小為直徑110mm，厚度為25mm-30mm。并清除表面的灰塵、油脂、吸附的水蒸氣以及氧化物薄層，使鉬的清潔表面顯露出來，在放入反應(yīng)腔之前經(jīng)過3個(gè)步驟的清洗處理：①丙酮超聲清洗10min；②無水乙醇超聲清洗10min；③體積分?jǐn)?shù)為30%的HF水溶液腐蝕1-3min。沉積時(shí)采用高純CH4（99.99%）、NH3（99.95%）、H2（99.999%）和N2（99.999%）作 為RFHFCVD的系統(tǒng)氣源，其中H2流量為300mL/min（CH4+NH3）在H2中的體積分?jǐn)?shù)為2%-6%；V（NH3）:V（CH4）的比值為（1-7）：1，反應(yīng)氣壓為5kPa，襯底溫度為900℃，沉積時(shí)間為60min。為了得到較厚的金剛石膜，首先在鉬襯底上采用等離子體增強(qiáng)形核技術(shù)[10]，在V（NH3）:V（CH4）=5：1，V（CH4+NH3）:V（H2）=6%，襯底溫度為900℃反應(yīng)時(shí)間為30min預(yù)沉積一層C-N過渡層[11]，然后關(guān)掉等離子體，V（NH3）:V（CH4）仍保持為5：1，反應(yīng)氣壓為5kPa，沉積120min。制備出較厚的金剛石膜。

表3 射頻電源具體參數(shù)

3 金剛石厚膜的應(yīng)用

3.1 在熱沉片方面的應(yīng)用

目前電子散熱材料已經(jīng)經(jīng)歷了第1代銅合金，第2代鎢銅和鉬銅合金，到第3代Al/Sic、Al/Si等合金[12]，這些材料在密度上有了很多的進(jìn)步，但在熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)上還是不能滿足集成電路和芯片技術(shù)高速發(fā)展的需求。因此，找出新的產(chǎn)品替代原先的散熱材料很有必要[13]。迄今為止，人們發(fā)現(xiàn)熱導(dǎo)率最高的是金剛石，金剛石的熱導(dǎo)率最高可達(dá)2000W/m·K，是銅的5倍，不僅熱導(dǎo)率高，且其熱膨脹系數(shù)也很低，只有0.8×10-6/K，不到銅的1/20。由此看來金剛石做散熱材料是絕佳的選擇。

表4 不同材料的燈絲效率[5]

雖然目前金剛石厚膜散熱片并沒有大規(guī)模的應(yīng)用在尋常電子產(chǎn)業(yè)，但是這種想法早已跨出了實(shí)驗(yàn)室。如表4所示，人造金剛石膜熱導(dǎo)率和天然金剛石II型一樣高，并且熱導(dǎo)率是銅的五倍之多，這在一定程度上緩解了天然金剛短缺的現(xiàn)狀。據(jù)查詢，現(xiàn)在已經(jīng)有不少企業(yè)看上金剛石散熱片的優(yōu)異性能，并且正在試圖尋找更科學(xué)、經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)方式，如天津?qū)毨莱膊牧嫌邢薰?、北京沃爾德超硬工具有限公司、江蘇磚新材料科技有限公司等都在致力于這方面的研究。因此在以后的市場(chǎng)金剛石厚膜散熱片必將在市場(chǎng)上占有重要的地位。

3.2 在刀具方面的應(yīng)用

隨著現(xiàn)代機(jī)械加工朝著高精、高速、高效切削加工的方向發(fā)展，對(duì)刀具的性能提出了相當(dāng)高的要求。因此開發(fā)出耐磨性能更高、能更長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行穩(wěn)定機(jī)械切削加工的超硬材料刀具是發(fā)展的必然趨勢(shì)。

CVD金剛石刀具主要分為2大類，即金剛石薄膜涂層刀具和金剛石厚膜焊接刀具。由于金剛石薄膜與刀具襯底材料間的附著力較小，從而限制了金剛石薄膜涂層刀具的應(yīng)用。而金剛石厚膜焊接刀具則較好解決了膜與刀體間的粘接力問題，且厚膜刀具刃磨方便，可獲得良好的表面粗糙度和極小的刃口半徑，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。因?yàn)榻饎偸衲げ缓魏谓饘俳Y(jié)合劑成分，理論上兼有天然金剛石和PCD的特點(diǎn)[14]，其性能接近天然金剛石，優(yōu)于PCD，而成本遠(yuǎn)比PCD低。（高溫高壓燒結(jié)的聚晶金剛石PCD，還有5%-10%的粘結(jié)劑成分[15]，導(dǎo)致刀具使用壽命和質(zhì)量遠(yuǎn)低于天然金剛石刀具。）

將研制的CVD金剛石厚膜車刀與PCBN、PCD及YG8車刀進(jìn)行切削對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，CVD金剛石厚膜刀具對(duì)上述難加工材料具有極好的耐磨性，PCD次之，PCBN和YG8刀具相差甚多[16]。證明了CVD金剛石厚膜刀具可取代天然單晶金剛石車刀用于超精密切削加工[17]。

4 金剛石厚膜的展望

金剛石厚膜具有很大的市場(chǎng)潛力，據(jù)國際資源開發(fā)公司（IRD）數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，CVD金剛石膜產(chǎn)品將近以每?jī)赡暝黾右槐兜娘w快速度走向市場(chǎng)，有關(guān)專家預(yù)言CVD金剛石厚膜產(chǎn)品在2010年-2020年之間將產(chǎn)生100億美元的巨大市場(chǎng)值。因此，金剛石膜也被喻為“二十一世紀(jì)產(chǎn)品”[18]。近半個(gè)世紀(jì)以來，隨著國內(nèi)外專家學(xué)者對(duì)金剛石厚膜的研究逐漸深入，其優(yōu)異的性能以及廣泛的用途日益引起所有人的關(guān)注。由于具有良好的熱導(dǎo)率，晶體完整性好以及良好的化學(xué)穩(wěn)定，耐磨，高熱穩(wěn)定等良好性質(zhì)，金剛石厚膜被廣泛的應(yīng)用于耐熱，耐腐蝕等工具材料，以及精密儀器等領(lǐng)域。

CVD金剛石厚膜雜質(zhì)含量低，晶體完整性好，故熱導(dǎo)率高于金剛石高壓燒結(jié)體，經(jīng)過表面金屬化可制備出各種規(guī)格的金剛石熱沉片，所以金剛石厚膜在半導(dǎo)體激光器上的應(yīng)用也有很大的市場(chǎng)價(jià)值。金剛石厚膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，由于其本身是由許多金剛石緊密的生長(zhǎng)在一起的固體，所以純度幾乎為百分之百，所以在非氧化環(huán)境中也具有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性，因此金剛石厚膜的特性在耐腐蝕材料領(lǐng)域中也具有極大的開發(fā)價(jià)值和市場(chǎng)潛力。高純度CVD金剛石厚膜和純單晶金剛石一樣具有很好的高熱穩(wěn)定性，其耐熱溫度可達(dá)到1200℃左右[18]，因此不僅可以在耐腐蝕領(lǐng)域中得到應(yīng)用，還可作為工具材料。CVD金剛石厚膜也具有非常優(yōu)良的耐磨性，它的高耐磨性能夠達(dá)到金剛石高壓燒結(jié)體的水平，因此CVD金剛石厚膜的耐磨性有望在一些超精密的儀器中得到應(yīng)用。

金剛石厚膜在多個(gè)方向都顯示出它優(yōu)良的性質(zhì)，在工藝上可以取代天然金剛石的效果，僅在成本上就降低了工業(yè)耗費(fèi)，是一種在未來不可或缺的產(chǎn)品，所以我們更要加快研究步伐，開闊金剛石應(yīng)用領(lǐng)域和市場(chǎng)。在未來的幾年里我們將會(huì)在CVD金剛石厚膜的領(lǐng)域中克服以下幾個(gè)難點(diǎn)：

4.1如何在發(fā)展金剛石工藝的同時(shí)能夠有效的降低工業(yè)成本

4.2如何提高金剛石厚膜的生長(zhǎng)速率以及達(dá)到理想的純度標(biāo)準(zhǔn)

4.3如何把金剛石厚膜的各種優(yōu)良特性應(yīng)用在多個(gè)領(lǐng)域，開發(fā)金剛石厚膜的巨大市場(chǎng)潛力。

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