中空球狀氧化銅的制備及其對(duì)甲基藍(lán)的吸附性能

朱五一， 張琳萍， 陶亞茹， 謝汝義， 毛志平

(東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

中空球狀氧化銅的制備及其對(duì)甲基藍(lán)的吸附性能

朱五一， 張琳萍， 陶亞茹， 謝汝義， 毛志平

(東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

通過水熱法制備了中空球狀氧化銅，并研究了該氧化銅對(duì)甲基藍(lán)的吸附過程.深入探討了甲基藍(lán)的初始質(zhì)量濃度、吸附劑氧化銅的加入量、吸附介質(zhì)的pH值和溫度對(duì)吸附性能的影響.研究結(jié)果表明：pH值為5.0～8.5時(shí)，吸附效果較好；升高溫度將加快吸附速率，縮短達(dá)到吸附平衡的時(shí)間.利用Langmuir吸附等溫方程、Freundlich 吸附等溫方程、準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合，得出Freundlich吸附等溫方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好地描述氧化銅對(duì)甲基藍(lán)的整個(gè)吸附過程.

中空球狀氧化銅； 甲基藍(lán)； 吸附動(dòng)力學(xué)； 吸附熱力學(xué)

我國是紡織印染大國，每年產(chǎn)生大量染料廢水，因染料廢水成分復(fù)雜、色度高、脫色難，如果對(duì)排放的廢水處理不當(dāng)，將對(duì)自然環(huán)境造成嚴(yán)重的危害[1-3].因而要實(shí)現(xiàn)印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展， 必須首先解決印染行業(yè)的污染問題，探索高效、可行、低成本的染料廢水處理技術(shù)是十分必要的.

目前常用的廢水處理方法有絮凝法、吸附法、微電解法、膜法和高級(jí)氧化法，其中吸附法因操作簡(jiǎn)便而被廣泛使用.利用特殊結(jié)構(gòu)的微/納米材料組成的吸附劑，因?yàn)槠渚哂休^高的比表面積和豐富的孔隙，能高效吸附廢水中的有害物質(zhì)，一直受到廣泛的關(guān)注[4-10].文獻(xiàn)[11]中制備的中空球狀Fe3O4顆粒對(duì)剛果紅具有較高的吸附效果；文獻(xiàn)[12]中制備了分級(jí)介孔TiO2纖維，對(duì)活性艷紅X-3B的吸附效果強(qiáng)于孔雀石綠，吸附率為84%左右；文獻(xiàn)[13]研究了膨潤土對(duì)陽離子染料的吸附過程，吸附率在90%以上.本文采用水熱法制備了微米級(jí)中空球狀氧化銅顆粒，并以其作為吸附劑，吸附水溶液中的甲基藍(lán)，深入研究了氧化銅對(duì)甲基藍(lán)吸附過程的影響因素及其吸附機(jī)理.

1　試驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

乙酸銅、海藻酸鈉、氨水(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，甲基藍(lán)、無水乙醇(分析純，中國常熟市鴻盛精細(xì)化工有限公司).

單通道微量注射泵(KDS-100型，美國KD Scientific)，水浴恒溫磁力攪拌器(X85-2型，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)，紫外-可見分光光度計(jì)(UV-1800型，日本島津)，高溫氣氛爐(上海皓越高溫設(shè)備有限公司)，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800型，日本HITACHI)，透射電子顯微鏡(JEM-2100F型，日本JEOL).

1.2中空球狀氧化銅的制備

在磁力攪拌條件下，將5 mL氨水加入到溶解了19.99 g乙酸銅的90 mL去離子水中，攪拌10 min使之混合均勻，借助微量注射泵以20 mL/h的速度將10 mL質(zhì)量濃度為10 g/L的海藻酸鈉溶液投加其中，再攪拌30 min以混合均勻.將得到的藍(lán)紫色懸浮液均勻分配到3個(gè)50 mL的Teflon水熱反應(yīng)釜中，放入高溫氣氛爐，以1 ℃/min的升溫速率升溫到160 ℃，保溫12 h后，取出放置于開放環(huán)境中自然降溫冷卻.將冷卻后的懸浮液轉(zhuǎn)移至250 mL離心杯中，以5 000 r/min離心30 min后取出，去除上層清液.然后加入一定量去離子水，超聲攪拌水洗固體顆粒，同樣離心操作得到固體顆粒，再加入無水乙醇，洗滌固體顆粒，將得到的固體顆粒放置于真空烘箱65 ℃干燥12 h.

1.3甲基藍(lán)吸附試驗(yàn)

本文以甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物進(jìn)行吸附試驗(yàn)，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)得甲基藍(lán)溶液的最大吸收波長λmax為593 nm.在593 nm處測(cè)定不同質(zhì)量濃度甲基藍(lán)溶液的吸光度，得到甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y= 0.009 62X+0.018 53，其中，Y為甲基藍(lán)的吸光度，X為甲基藍(lán)質(zhì)量濃度.配制500 mg/L甲基藍(lán)母液1 L，稀釋至試驗(yàn)所需濃度.試驗(yàn)過程中，將甲基藍(lán)溶液置于燒杯中，測(cè)定初始吸光度A0，在磁力攪拌下，加入制備的氧化銅粉末，每隔一定時(shí)間取樣一次，測(cè)定其吸光度At，借助標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度，再根據(jù)式(1)計(jì)算得到氧化銅對(duì)甲基藍(lán)的吸附量.試驗(yàn)中用0.1 mol/L NaOH或0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值.

Qe=(C0-Ce)×V/W

(1)

其中：Qe為凈重1 g 氧化銅的平衡吸附量(mg/g)；C0為初始溶液的甲基藍(lán)質(zhì)量濃度(mg/L)；Ce為吸附平衡溶液的甲基藍(lán)質(zhì)量濃度(mg/L)；V為溶液體積(L)；W為氧化銅凈重(g).

2　結(jié)果與討論

2.1中空球狀氧化銅的表征

圖1為制備的中空球狀氧化銅的XRD譜圖，它的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)單晶相氧化銅一致，符合標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 48—1548.

圖1　中空球狀氧化銅的XRD譜圖Fig.1　XRD pattern of hollow spherical CuO

(a) 大范圍內(nèi)氧化銅

(b) 圖(a)中局部放大氧化銅

(c) 單個(gè)球狀氧化銅

(d) 圖(c)中單個(gè)球狀氧化銅局部放大圖2　中空球狀氧化銅的FE-SEM照片F(xiàn)ig.2　FE-SEM images of hollow spherical CuO

圖3為中空球狀氧化銅的透射電鏡(TEM)照片.由圖3可知，試驗(yàn)合成了大量中空結(jié)構(gòu)的球狀顆粒，其粒徑約為1 μm，圖形周圍的顏色深而中間部分顏色淺，進(jìn)一步證明制備的氧化銅顆粒為中空結(jié)構(gòu).

(a) 大范圍內(nèi)氧化銅

(b) 單個(gè)球狀氧化銅圖3　中空球狀氧化銅的TEM照片F(xiàn)ig.3　TEM images of hollow spherical CuO

2.2中空球狀氧化銅的吸附性能

2.2.1吸附過程的影響因素

2.2.1.1pH值對(duì)吸附量的影響

在25 ℃條件下，于6份100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的甲基藍(lán)溶液中，各加入0.1 g氧化銅樣品，用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，分別為3， 5， 7， 9， 11， 13，吸附時(shí)間為60 min.中空球狀氧化銅對(duì)甲基藍(lán)的吸附量隨pH值的變化如圖4所示.

圖4　pH值對(duì)甲基藍(lán)吸附量的影響Fig.4　The effect of pH value on the adsorption quantity of methyl blue

由圖4可知，隨著pH值的增加，氧化銅對(duì)甲基藍(lán)的吸附量先增加后有所下降.這是由于當(dāng)pH值小于5時(shí)，部分氧化銅溶解，因此吸附效果很差；當(dāng)pH值大于8.5時(shí)，因?yàn)檠趸~的等電點(diǎn)為8.5，使其表面帶有大量的負(fù)電荷，與染料分子之間的靜電斥力增強(qiáng)，因而不利于吸附[14-15].所以氧化銅對(duì)甲基藍(lán)適宜吸附的溶液pH值為弱酸性到弱堿性.由于所配制甲基藍(lán)溶液的初始pH值為5.8，在適宜的pH值范圍內(nèi)，所以選用pH值為5.8 開展吸附試驗(yàn)研究.

2.2.1.2溫度對(duì)吸附量的影響

配制4份 100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的甲基藍(lán)溶液，pH值均為5.8，各加入0.1 g氧化銅樣品，吸附時(shí)間為60 min，在溫度為15， 25， 35， 45 ℃條件下進(jìn)行吸附試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，隨著反應(yīng)體系溫度的不斷升高，氧化銅對(duì)甲基藍(lán)的吸附量隨之不斷增加，這說明該吸附過程為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于提高吸附速率[16].但是45和25℃時(shí)的吸附量相差不大，所以從節(jié)約能源考慮，選用25 ℃進(jìn)行吸附試驗(yàn)研究.

圖5　溫度對(duì)甲基藍(lán)吸附量的影響Fig.5　The effect of temperature on the adsorption quantity of methyl blue

2.2.1.3甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附量的影響

配制5份100 mL質(zhì)量濃度分別為50， 100， 150， 200， 250 mg/L的甲基藍(lán)溶液，pH值均為5.8，各加入0.1 g氧化銅樣品，在25 ℃條件下吸附60 min，結(jié)果如圖6所示.

圖6　甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度對(duì)其吸附量的影響Fig.6　The effect of initial mass concentration of methyl blue on the adsorption quantity of methyl blue

由圖6可知，隨著甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度的增加，氧化銅對(duì)甲基藍(lán)的吸附量隨之增大.這是因?yàn)樵囼?yàn)過程中，在甲基藍(lán)質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，0.1 g氧化銅沒有達(dá)到飽和吸附量，所以平衡吸附量隨甲基藍(lán)質(zhì)量濃度增加而增大.

2.2.1.4氧化銅投加量對(duì)吸附量的影響

在25 ℃條件下，于5份100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的甲基藍(lán)溶液中，依次加入氧化銅樣品，使其質(zhì)量濃度分別為0.50， 0.75， 1.00， 1.20， 1.50 g/L，溶液pH值均為5.8，吸附時(shí)間為60 min，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.由圖7可知，因?yàn)榧谆{(lán)的質(zhì)量濃度一定，隨著氧化銅的加入量增大，平衡吸附量降低.

圖7　氧化銅投加量對(duì)甲基藍(lán)吸附量的影響Fig.7　The effect of CuO dosage on the adsorption quantity of methyl blue

2.2.2吸附等溫線

在15， 25， 35 ℃恒溫水浴以及磁力攪拌條件下，將0.1 g氧化銅樣品分別加到100 mL不同質(zhì)量濃度的甲基藍(lán)溶液中進(jìn)行吸附試驗(yàn)，溶液pH值均為5.8，持續(xù)60 min，達(dá)到吸附平衡，吸附等溫線如圖8所示.由圖8可知，0.1 g中空球狀氧化銅對(duì)甲基藍(lán)的吸附最終達(dá)到飽和，且飽和吸附量約為250 mg/g.

圖8　不同溫度下氧化銅對(duì)甲基藍(lán)的吸附等溫線Fig.8　Adsorption isotherms of methyl blue onto CuO at different temperature

吸附等溫線用Langmuir公式和Freundlich經(jīng)驗(yàn)公式擬合.Langmuir模型表達(dá)了在理想均勻的表面上分子之間沒有相互作用時(shí)的化學(xué)吸附規(guī)律，表達(dá)式為

(2)

Freundlich經(jīng)驗(yàn)公式為

(3)

式中：Ce為吸附平衡時(shí)溶液質(zhì)量濃度(mg/L)；Qe為吸附劑的平衡吸附量(mg/g)；Qmax為吸附劑的飽和吸附量(mg/g)；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)(L/mg);n和KF為Freundlich經(jīng)驗(yàn)常數(shù).Langmuir吸附等溫式和Freundlich經(jīng)驗(yàn)吸附式對(duì)氧化銅吸附甲基藍(lán)的吸附過程擬合結(jié)果如表1所示.

表1　Langmuir 吸附等溫式和Freundlich經(jīng)驗(yàn)吸附式擬合參數(shù)Table 1　Adsorption parameters fitted by Langmuir and Freundlich isotherms

由表1可知，F(xiàn)reundlich經(jīng)驗(yàn)式擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.998以上，高于Langmuir等溫方程線性相關(guān)系數(shù)，說明Freundlich經(jīng)驗(yàn)式更適合氧化銅對(duì)甲基藍(lán)吸附過程的描述，甲基藍(lán)分子被吸附主要為多分子層吸附，表現(xiàn)為物理吸附.

2.2.3熱力學(xué)分析

依據(jù)式(4)～(6)計(jì)算氧化銅對(duì)甲基藍(lán)的吸附自由能、焓變和熵變.

ΔG=ΔH-TΔS

(4)

ΔG=-RTlnK

(5)

所以：

(6)

式中：T為溫度(K)；ΔG為吉布斯自由能(kJ/mol)；ΔH為焓變(kJ/mol)；ΔS為熵變(J/(mol·K))；R為理想氣體摩爾常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；K取KL或KF[17].根據(jù)式(6)利用lnKF對(duì)1/T作圖，通過直線的斜率和截距求得ΔH和ΔS，結(jié)果如表2所示.由表2可知，ΔG<0，表明吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的；ΔH>0，說明本試驗(yàn)中的吸附過程伴隨吸熱，提高溫度有利于吸附過程的進(jìn)行，并能縮短達(dá)到吸附平衡的時(shí)間；ΔS>0，表明吸附過程中體系混亂度增加；|ΔH| <|TΔS|，表明氧化銅對(duì)甲基藍(lán)的吸附過程是熵驅(qū)動(dòng)過程[18].

表2　氧化銅對(duì)甲基藍(lán)吸附的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 2　Thermodynamic adsorption data of methyl blue onto CuO

2.2.4吸附動(dòng)力學(xué)模型探索

圖9為氧化銅對(duì)甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線.

圖9　氧化銅對(duì)甲基藍(lán)吸附量與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.9　Time dependence of the adsorption quantity of methyl blue onto CuO

由圖9可知，隨著吸附時(shí)間的延長，吸附速率逐漸減慢，30 min 后基本達(dá)到吸附平衡.這里采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(7))和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(8))，對(duì)氧化銅吸附甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行擬合分析[19-20]，結(jié)果如表3所示.

ln(Qe1-Qt)=lnQe1-K1t

(7)

(8)

式中：t為吸附時(shí)間(min)；Qt為t時(shí)刻的吸附量(mg/g)；Qe1和Qe2為吸附平衡時(shí)的吸附量(mg/g)；K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)(min-1)；K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)(g/(mg·min)).

由表3可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2在0.999以上，且當(dāng)氧化銅投加量一定時(shí)，隨著甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度增大，相關(guān)系數(shù)變化不大，吸附速率常數(shù)減小.因此，在所研究的時(shí)間范圍內(nèi)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好地描述中空球狀氧化銅對(duì)甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué).

表3　氧化銅吸附甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 3　Kinetic parameters of the adsorption of methyl blue onto CuO

3　結(jié)　語

本文通過水熱法成功地制備了中空球狀氧化銅，該球狀顆粒是由直徑為50 nm的小球團(tuán)聚而成，外部直徑約為1.6 μm.制得的中空球狀氧化銅對(duì)甲基藍(lán)具有良好的吸附效果, 室溫下吸附量高達(dá)250 mg/g.在研究的試驗(yàn)條件下，氧化銅對(duì)甲基藍(lán)的吸附過程屬于Freundlich吸附，吸附過程是一個(gè)自發(fā)、吸熱的熵驅(qū)動(dòng)過程，升高溫度，吸附量升高；氧化銅對(duì)甲基藍(lán)的吸附行為遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.

[1] 余剛,楊志華,祝萬鵬,等.印染廢水物理化學(xué)脫色技術(shù)的現(xiàn)狀與研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué),1994,15(4):75-79.

[2] 劉衛(wèi)斌.含氟活性染料的概況及進(jìn)展[J].紡織導(dǎo)報(bào),2011(11):31-35.

[3] 韓永奇.印染行業(yè)發(fā)展要緊扣轉(zhuǎn)型升級(jí)的主題[J].染整技術(shù),2012,34(9):6-9.

[4] 陳志剛,劉成寶,王振邦,等.微-納米孔碳質(zhì)材料的制備及微觀結(jié)構(gòu)[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2010,38(4):704-710.

[5] 劉成寶,陳志剛,陳豐,等.微納米多孔碳質(zhì)材料的表面修飾及苯酚吸附性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2012,40(5):776-782.

[6] 胥煥巖,李平,李國棟,等.粉煤灰合成SOD型沸石及其吸附酸性品紅的性能[J].北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2012,38(3):438-442.

[7] CHENG B, LE Y, CAI W Q, et al. Synthesis of hierarchical Ni(OH)2and NiO nanosheets and their adsorption kinetics and isotherms to Congo red in water[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 185(2/3):889-897.

[8] CAI W Q, YU J G, CHENG B, et al. Synthesis of boehmite hollow core/shell and hollow microspheres via sodium tartrate-mediated phase transformation and their enhanced adsorption performance in water treatment[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(33):14739-14746.

[9] FEI J B, CUI Y, YAN X H, et al. Controlled preparation of MnO2hierarchical hollow nanostructures and their application in water treatment[J]. Advanced Materials, 2008, 20(3):452-456.

[10] XU J S, ZHU Y J. γ-Fe2O3and Fe3O4magnetic hierarchically nanostructured hollow microspheres: Preparation, formation mechanism, magnetic property, and application in water treatment [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 385(1):58-65.

[11] 趙明月, 金松哲, 吳化, 等.中空球狀Fe3O4顆粒的合成及對(duì)剛果紅溶液吸附-脫附能力的研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 28(10):2186-2192.

[12] BAO N, LI Y, WEI Z T, et al. Adsorption of dyes on hierarchical mesoporous TiO2fibers and its enhanced photocatalytic properties[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(13):5708-5719.

[13] TAHIR S S, RAUF N. Removal of a cationic dye from aqueous solutions by adsorption onto bentonite clay[J]. Chemosphere, 2006, 63(11):1842-1848.

[14] CAROL A M, REDDY K J. Adsorption of arsenic(III) and arsenic(V) by cupric oxide nanoparticles[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2009, 336(2):406-411.

[15] KOSMULSKI M. pH-dependent surface charging and points of zero charge II. Update[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 275(1):214-224.

[16] KALAVATHY M H, KARTHIKEYAN T, RAJGOPAL S, et al. Kinetic and isotherm studies of Cu(Ⅱ) adsorption onto H3PO4-activated rubber wood sawdust[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 292(2):50-51.

[17] 魏瑞霞, 陳金龍, 陳連龍, 等.2-噻吩乙酸在三種不同樹脂上的吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2004, 25(11):2095-2098.

[18] 謝祖芳, 何星存, 夏金虹, 等.苦味酸在聚酰胺樹脂上的吸附熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)[J].化學(xué)研究, 2003, 14(4):53-56.

[19] NIE H L, CHEN T X, ZHU L M. Adsorption of papain on dye affinity membranes: Isotherm, kinetic, and thermodynamic analysis[J]. Separation and Purification Technology, 2007, 57(1):121-125.

[20] ARIVOLI S, HEMA M, KARUPPAIAH M, et al. Adsorption of chromium ion by acid activated low cost carbon-kinetic, mechanistic, thermodynamic and equilibrium studies[J]. E-Journal of Chemistry, 2008, 5(4):820-831.

Synthesis of Hollow Spherical CuO and Its Adsorption Property for Methyl Blue

ZHUWu-yi,ZHANGLin-ping,TAOYa-ru,XIERu-yi,MAOZhi-ping

(Key Laboratory of Science & Technology of Eco-textile, Ministry of Education, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Hollow spherical CuO was synthesized by hydrothermal method. The adsorption of methyl blue (MB) onto CuO was investigated. The effect of MB initial mass concentration, absorbent concentration, pH value and temperature on the adsorption of MB was evaluated. The results showed that the adsorption of MB could reach the maximum value at the pH=5.0-8.5, the adsorption process could be accelerated with temperature increasing, which resulted in the shorter time to reach equilibrium. The experiment data were fitted by Langmuir isotherm model, Freundlich isotherm model, pseudo-first-order equation, and pseudo-second-order equation. It showed that Freundlich isotherm model, and the pseudo-second-order equation could be applied to describe the adsorption behavior of MB onto CuO.

hollow spherical CuO；methyl blue；adsorption kinetics；adsorption thermodynamics

1671-0444(2015)03-0329-06

2014-03-03

朱五一(1989—)，男，湖北黃岡人，碩士研究生，研究方向?yàn)槿玖蠌U水處理.E-mail:zhuwy3@gmail.com

毛志平(聯(lián)系人)，男，教授，E-mail:zhpmao@dhu.edu.cn

X 791

A