二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及其不確定度評(píng)定

白 靜　段嫚雷　夏 娃　丁 敏 / 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及其不確定度評(píng)定

白 靜段嫚雷夏 娃丁 敏 / 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

介紹了三種方法配制二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用硅鉬藍(lán)分光光度法進(jìn)行結(jié)果比對(duì)，對(duì)影響標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的因素進(jìn)行了分析，全面評(píng)定了配制過(guò)程產(chǎn)生的不確定度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在實(shí)際配制中，通過(guò)篩選原料的純度，嚴(yán)格控制操作步驟，可以有效減小標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)稱值的不確定度，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。

二氧化硅；不確定度；標(biāo)準(zhǔn)溶液；分光光度法

0　引言

硅是自然界中一種常見(jiàn)的元素，極少以單質(zhì)的形式存在，主要以硅酸鹽和二氧化硅的形式廣泛存在于巖石、砂礫和塵土之中。在現(xiàn)代工業(yè)水質(zhì)監(jiān)測(cè)中，硅酸鹽的含量是一個(gè)重要的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，通常要求硅酸根的含量在幾十個(gè)微克每升以下，否則會(huì)嚴(yán)重影響儀器的正常運(yùn)行和產(chǎn)品的質(zhì)量。例如，火力發(fā)電廠中的鍋爐水和循環(huán)水中二氧化硅的含量不得高于250 μg/L［1］，其中蒸汽水中二氧化硅的含量不得高于25 μg/L［2］。如果硅酸根含量過(guò)高，就會(huì)在熱負(fù)荷很高的爐管內(nèi)形成硅酸鹽水垢，導(dǎo)致?tīng)t管鼓泡、爆漏，極易造成安全事故。同時(shí)，硅酸根含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致蒸汽中硅酸根溶解量增加、過(guò)熱器再生器及汽輪機(jī)低壓缸中二氧化硅沉淀析出，直接影響鍋爐的熱效率及發(fā)電機(jī)組熱力設(shè)備的安全運(yùn)行，因此準(zhǔn)確地監(jiān)控硅酸根的含量是現(xiàn)代水質(zhì)分析的一個(gè)重要課題。

為了保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠以及評(píng)價(jià)分析方法的合理可行，必須配制量值準(zhǔn)確的標(biāo)準(zhǔn)溶液。二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液是硅酸根測(cè)量量值溯源的載體，對(duì)保證量值準(zhǔn)確和等效一致具有重要作用。本文通過(guò)三種方法制備了質(zhì)量濃度為1 g/L的水中二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液。所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液與有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比對(duì)，驗(yàn)證了方法的可靠性。此標(biāo)準(zhǔn)溶液可用于水中二氧化硅的分析質(zhì)量控制，也可用于分析方法的驗(yàn)證和實(shí)驗(yàn)室分析能力的考核。本文通過(guò)對(duì)配制過(guò)程不確定度的分析評(píng)定，探討不同的配制方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液定值的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑和設(shè)備

二氧化硅（高純），碳酸鈉（分析純），氟硅酸鈉（分析純），硅酸鈉（優(yōu)級(jí)純），硫酸（優(yōu)級(jí)純），氫氟酸（優(yōu)級(jí)純）均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。水中二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）080272購(gòu)自中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

鉑金坩堝約30 g，馬弗爐，容量瓶2 000 mL（A級(jí)），移液管100 mL，15 mL （A級(jí)），移液槍（1 000 μL），紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（美國(guó)瓦里安公司）：1 cm比色皿，波長(zhǎng)640 nm。AE 200型電子天平（感量：0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司）。AG 245型電子天平（感量：0.01 mg，瑞士梅特勒-托利多公司）。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.2.1方法一

以準(zhǔn)確稱量的高純二氧化硅和過(guò)量的碳酸鈉為原料，經(jīng)1 000 ℃高溫熔融，熔解后轉(zhuǎn)移至2 000 mL容量瓶中，配制成1 g/L的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液。二氧化硅在配制前需進(jìn)行純度檢驗(yàn)，檢驗(yàn)方法參照灼燒減量、二氧化硅含量的測(cè)定［8］。

1.2.2方法二

采用分析純氟硅酸鈉作為原料，通過(guò)溶解、加熱洗滌及重結(jié)晶等步驟進(jìn)行提純，用滴定法［3］進(jìn)行純度檢驗(yàn)，純度高于99.5 %可用于標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。準(zhǔn)確稱取6.259 72 g氟硅酸鈉，溶于500 mL高純水中，定容至2 000 mL容量瓶中，配制成1 g/L的溶液。此溶液應(yīng)完全透明，如有混濁應(yīng)重新配制。

1.2.3方法三

采用分析純硅酸鈉配制。首先配制高濃度二氧化硅溶液，參考氟化氫灼燒減量法［4］定值。用移液管準(zhǔn)確移取30 mL溶液，加入20 mL硫酸溶液（1∶1體積比），加熱蒸發(fā)至干。用定量濾紙過(guò)濾后將濾紙放入鉑金坩鍋中，于1 000 ℃馬弗爐中灼燒2 h，冷卻后稱重m1。加入氫氟酸后質(zhì)量的減少量Δm = m1-m2為溶液中二氧化硅的含量，濃度值由下式計(jì)算：

其次，利用高濃度溶液準(zhǔn)確稀釋可得到1 g/L的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3標(biāo)準(zhǔn)溶液的比對(duì)驗(yàn)證

參照硅鉬藍(lán)分光光度法［5］，將三種二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋到100 mg/L，評(píng)定稀釋后溶液濃度的不確定度，并與國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）080272進(jìn)行比對(duì)，以驗(yàn)證方法的可靠性。

2　三種標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度評(píng)定

2.1方法一

由于該溶液采用高純二氧化硅經(jīng)天平定值，其量值直接溯源到天平稱量值和定容體積，因此其不確定度來(lái)源有三個(gè)方面，分別為質(zhì)量、純度、體積。不確定度評(píng)定方法參照J(rèn)JF 1059.1-2012［6］，數(shù)值修約參考GB/T 8170-2008［7］。

A類(lèi)不確定度：分別對(duì)二氧化硅重復(fù)測(cè)量10次，其結(jié)果分別為1.999 96 g，2.000 04 g，1.999 98 g，2.000 00 g，2.000 05 g，2.000 05 g，2.000 03 g，1.999 96 g，1.999 95 g，2.000 03 g，通過(guò)貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差為

B類(lèi)不確定度：實(shí)驗(yàn)使用的電子天平經(jīng)上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院校準(zhǔn)，其最大允許誤差為±0.05 mg，服從均勻分布，取。則天平引入的不確定度

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：將稱量的A類(lèi)、B類(lèi)不確定度合成為質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不確定度，，則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

體積引入的不確定度主要包括容量瓶體積不準(zhǔn)確和溫度變化引入的不確定度。2 000 mL A級(jí)容量瓶的最大允許誤差為±0.6 mL，服從三角分布，則容量瓶引入的不確定度為0.24 mL。實(shí)驗(yàn)室的溫度控制為（20±2） ℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，由溫度效應(yīng)導(dǎo)致的體積變化為2 000 ×2×2.1×10-4= 0.84 mL。服從均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.49 mL，將體積引入的不確定度進(jìn)行合成，得出

則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

經(jīng)檢驗(yàn)高純二氧化硅的純度為（100.00 ±0.05）%，假設(shè)純度引起的不確定度為均勻分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將以上分析的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度代入公式：

得到合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc= 0.000 4 g/L，則定值結(jié)果為

2.2方法二

溶液的濃度標(biāo)準(zhǔn)值由下式計(jì)算：

式中：

c — 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值；

m — 氟硅酸鈉的質(zhì)量；

V — 配制體積；

ρ — 氟硅酸鈉的純度；

因此其不確定度來(lái)源有四個(gè)方面，分別為質(zhì)量、純度、體積和摩爾質(zhì)量。以純度為99.5%氟硅酸鈉為例，假定式中各量是彼此獨(dú)立的，則有

式中各量的值列于表1中。

則定值結(jié)果為 c = 0.995 g/L，U = 0.006 g/L，k = 2。

表1　方法二 二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度分量表

2.3方法三

配制二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液分兩步進(jìn)行，因此溶液濃度的不確定度包括高濃度溶液濃度的不確定度和稀釋過(guò)程產(chǎn)生的不確定度。

2.3.1高濃度溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc0

測(cè)量重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度為A類(lèi)不確定度，可由統(tǒng)計(jì)學(xué)方法得出。在相同條件下重復(fù)測(cè)量10次，高濃度溶液的濃度值分別為19.846 7 g/L，19.926 7 g/L，19.946 7 g/L，19.893 3 g/L，19.860 0 g/L，19.906 7 g/L，19.933 3 g/L，19.886 7 g/L，19.853 3 g/L，19.873 3 g/L，則濃度平均值為19.892 7 g/L，根據(jù)貝塞爾公式計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.035 06 g/L，標(biāo)準(zhǔn)不確定度即為三次測(cè)量平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，則

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

B類(lèi)不確定度各分量結(jié)果見(jiàn)表2。假定式中各量是彼此獨(dú)立的，則有

2.3.2稀釋過(guò)程產(chǎn)生的不確定度

由氫氟酸灼燒減量法得到高濃度溶液的濃度為19.892 7 g/L，則配制2 000 mL （V2） 1 g/L標(biāo)準(zhǔn)溶液需移取100.539 mL （V1）高濃度溶液。二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果見(jiàn)表3。則定值結(jié)果為c = 1.000 g/L，U = 0.004 g/L，k = 2。

表2　方法三 高濃度二氧化硅溶液不確定度分量表

表3　方法三 二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度分量表

3　分析

本文使用三種方法配制了濃度為1 g/L二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，與國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）080272進(jìn)行驗(yàn)證比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表4。

通過(guò)比較可知，三種方法的不確定度與同類(lèi)型國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度水平相當(dāng)。參照硅鉬藍(lán)分光光度法［8］，與有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果符合下式

式中：c1— 標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量值；

c0— 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量值；

U1— 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋后的擴(kuò)展不確定度（k = 2）；

U0— 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度（k = 2）

結(jié)果表明，三種方法配制的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液與有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果一致，方法可靠。

其中方法一準(zhǔn)確度最高，不確定度最小。該方法中，高純度的二氧化硅易于制得，性質(zhì)穩(wěn)定易于保存，配制過(guò)程操作較為簡(jiǎn)單。此方法配制的關(guān)鍵是，加入過(guò)量的碳酸鈉提高熔融反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，且熔融物需在熱水中完全溶解后定容。該方法配制的不確定度主要來(lái)自于稱量質(zhì)量和定容體積引入的不確定度，通過(guò)改變稱樣量和定容體積可以減小不確定度。該方法配制的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液均勻性、穩(wěn)定性良好，可用于水體中硅含量的檢測(cè)和硅酸根分析儀的校準(zhǔn)等。方法二使用氟硅酸鈉配制，氟硅酸鈉呈粉末狀易潮解，中等毒性有刺激性，且純度低、含量復(fù)雜，因此在配制前需進(jìn)行提純和檢驗(yàn)。配制過(guò)程與方法一相比更為簡(jiǎn)單，周期較短。此方法配制的不確定度主要來(lái)自于氟硅酸鈉純度引入的不確定度，因此準(zhǔn)確度較低，不確定度較大。但配制過(guò)程簡(jiǎn)單，能現(xiàn)用現(xiàn)配，可用于準(zhǔn)確度要求較低的分析檢測(cè)，有效提高分析檢測(cè)的周期和效率。方法三采用硅酸鈉配制，該方法操作復(fù)雜，配制周期較長(zhǎng)，需要兩次定值，重復(fù)性引入的不確定度較大，與上述兩種方法相比，應(yīng)用較少。

表4　二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液比對(duì)驗(yàn)證

4　結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)以上分析可知，通過(guò)嚴(yán)格篩選原料純度，控制操作步驟，使用經(jīng)過(guò)法定計(jì)量檢定部門(mén)檢定校準(zhǔn)的計(jì)量器具，可以有效保證標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的重復(fù)性和準(zhǔn)確性，對(duì)于提高測(cè)量的準(zhǔn)確性和有效性具有重要意義。

［1］ 西安熱工研究所.SD 163-85 ［S］.北京：1985.

［2］ 中國(guó)電力企業(yè)聯(lián)合會(huì).GB 12145-2008［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［3］ 全國(guó)化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)無(wú)機(jī)化工分會(huì)全國(guó)化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)無(wú)機(jī)化工分會(huì).HG/T 3252-2000 ［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

［4］ 全國(guó)化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 20020-2005 ［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

［5］ 全國(guó)化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)水處理劑分會(huì).GB/T 12149-2007 ［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

［6］ 全國(guó)法制計(jì)量技術(shù)委員會(huì).JJF 1059.1-2012 ［S］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2012.

［7］ 全國(guó)統(tǒng)計(jì)方法應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 8170-2008 ［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

Uncertainty evaluation of the preparation of the silicon dioxide standard solution

Bai Jing， Duan Manlei， Xia Wa， Ding Min
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

Three methods of preparation of silicon dioxide standard solution were introduced and silicomolybdate blue spectrophotometric method was used to compare results. The factors of uncertainty were analyzed and the uncertainty evaluation was performed finally. The concentrations of silicon dioxide in three solutions were as following: 1.000 0±0.000 8，0.995±0.006，1.000±0.004（g/L， k=2）. The results indicate that by screening purity of raw materials and simplifying operation steps， the uncertainty of standard solution can be effectively reduced and the accuracy of test results could be enhanced.

silicon dioxide； uncertainty； standard solution；spectrophotometric method