微米及納米鐵材料中零價鐵含量的簡易測定

雷　轟,劉一源, 李松林

(同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化國家重點實驗室，上?！?00092)

· 試驗研究 ·

微米及納米鐵材料中零價鐵含量的簡易測定

雷轟,劉一源, 李松林

(同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化國家重點實驗室，上海200092)

Fe0與Cu2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成Cu2O及Cu，而在酸性條件下Cu2O易發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Cu2+及Cu，Cu2+與Fe0以物質(zhì)量1∶1發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。利用上述反應(yīng)原理，根據(jù)微米或納米鐵材料中零價鐵消耗掉的Cu2+含量，簡易測定其零價鐵含量。所測定的標準微米鐵材料中零價鐵含量與其理論零價鐵含量之間存在線性相關(guān)系(R2=0.99)。利用x射線衍射儀檢驗鐵材料中零價鐵是否反完全。通過測定已知零價鐵含量的A、B、C三種微米鐵材料及納米鐵材料中零價鐵含量，判定測定結(jié)果的準確性。結(jié)果顯示該方法準確可靠、操作簡單、效率高，適用于微米及納米鐵材料中零價鐵含量的測定。

微米鐵材料；納米鐵材料；含量分析檢測；銅離子；X射線衍射儀

1　前　言

鐵材料由于具有低毒、廉價、易操作且對環(huán)境不會產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，使其在重金屬及難降解有機物的去除應(yīng)用中越來越受到重視。鐵材料能夠還原去除多種有毒有害污染物，被認為是最有應(yīng)用前景的污染物治理技術(shù)之一[1, 2]。

1994年，加拿大Waterloo大學(xué)[3]等首次研究單質(zhì)鐵材料還原地下水中14種鹵代有機物以來，研究者都將注意力集中在鐵材料去除污染的機理、鐵材料改性及可行性分析上，而對于使用最為廣泛的微米及納米鐵材料中零價鐵含量的測定卻鮮有研究與論述。

隨著微米及納米鐵材料在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，其來源與種類也越來越豐富，不同鐵材料在鐵元素成分含量、原料來源等各方面存在較大差異。如鐵粉就有純鐵粉及含鋼鐵粉，后者含有較高的Cr、C等元素。即使是同一來源的鐵材料，由于儲存時間及腐蝕程度的差別，零價鐵含量也不盡相同。因此，有必要測定鐵材料中零價鐵含量來區(qū)分鐵材料性能的優(yōu)劣及確認其保質(zhì)期。

在工程實踐中，如何鑒別不同鐵材料中零價鐵成分及其環(huán)境使用性能，以及如何測定環(huán)境領(lǐng)域鐵材料使用壽命及為鐵材料存儲提供保質(zhì)期，是一個涉及工程實施和保證質(zhì)量的根本問題。在工程應(yīng)用中，鐵材料用于去除污染物，隨著反應(yīng)時間延長，鐵材料中零價鐵含量也相應(yīng)的減少。鐵材料反應(yīng)器運行的各項工藝參數(shù)，如鐵材料投加量、循環(huán)使用時間、排泥時間等都需要據(jù)根據(jù)鐵材料中零價鐵含量及其在反應(yīng)器中的使用壽命來進行設(shè)計。

現(xiàn)有的H2還原法[4]是利用H2與鐵材料中鐵氧化物發(fā)生還原反應(yīng)，從而測定反應(yīng)產(chǎn)物H2O的生成量，計算零價鐵含量。而鐵材料表中氧化物的形態(tài)有Fe2O3、Fe3O4、FeOOH等，且各形態(tài)之間沒有比例關(guān)系，根據(jù)測定的氧含量不可能準確地計算零價鐵的含量?？梢姡琀2還原法不僅需要很繁瑣的設(shè)備及操作步驟，而且所測定結(jié)果的準確性較差。

鑒于目前鐵材料中零價鐵含量的測定尚無簡易可行的方法，鐵材料反應(yīng)器中的各項工藝參數(shù)主要是根據(jù)工程師的經(jīng)驗來設(shè)定，這將導(dǎo)致鐵材料投加過量或者不足。如鐵材料投加過量，不僅會引起資源浪費，而且還將導(dǎo)致后續(xù)處理工藝更加繁瑣及影響出水水質(zhì)。如鐵材料的投加量不足，水質(zhì)處理難以達標。由此可知，在工程應(yīng)用中，必須準確測定鐵材料中零價鐵含量。

本文主要是論述Cu2+離子測定鐵材料中零價鐵含量的可行性，提出一種快速、準確測定鐵材料中零價鐵含量的方法，彌補鐵材料質(zhì)量標準判別方法的缺失，為工程應(yīng)用中微米及納米鐵材料的使用提供保質(zhì)期及反應(yīng)器提供參數(shù)設(shè)計依據(jù)。

2　實驗材料與方法

2.1實驗藥品

來自于上海某環(huán)保公司的3種微米鐵材料，分別為A鐵粉、B鐵粉、C鐵粉。3種鐵粉在使用之前都保存于乙醇溶液中，經(jīng)測定3種鐵粉的固含量為0.359 g/mL、0.276 g/mL、0.405 g/mL，按體積進行投加；CuSO4·5H2O，分析純，購買于國藥集團；400目標準還原鐵鐵材料，純度98%，購買于阿拉??；納米鐵材料(nZVI)，用NaBH4還原FeCl3合成；三氧化二鐵(Fe2O3)、四氧化三鐵(Fe3O4)，純度98%，購買于阿拉??；羥基氧化鐵(FeOOH)，利用水解方法制備[5]。

2.2實驗器材

利用等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-Agient 720ES)分析溶液中的銅離子含量；利用X射線衍射儀(D8 ADVANCE，CuKα, λ=0.15418 nm，工作電壓40 kV，電流40 mA)，對樣品進行物相分析，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為0.01°/ 0.07 s；利用掃描電鏡(TM3000)對鐵材料的形貌、結(jié)構(gòu)進行分析。

2.3實驗步驟

(1)標準曲線建立：整個過程中均保證溶液處于無氧環(huán)境，向1 L去離子水中充入N2至溶解氧降至低于0.1 mg/L，分別取0.2g、0.5g、1.0g、2.0 g 粒徑為400 目的標準還原鐵粉，加入去離子水溶液中，分別調(diào)節(jié)pH為2.0，轉(zhuǎn)速為300 rpm，分批次加入CuSO4·5H2O，至溶液ORP由負值上升為正值且保持穩(wěn)定后，不再加入，取混合液過濾，用XRD分析濾渣，用ICP測試濾液中Cu2+濃度；再往剩余的混合液中加入濃硫酸，至溶液pH < 1，保持攪拌速度300 rpm，反應(yīng)30 min，取混合液過濾，用XRD分析濾渣，用ICP測試濾液中Cu2+離子濃度。

(2)按上述標準曲線的方法，分別取5.0mL A鐵粉與乙醇的混合液、7.0ml B鐵粉與乙醇的混合液、5.0mL C鐵粉與乙醇的混合液、2g 納米零價鐵及2.1 g 鐵氧化物混合物(Fe2O3、Fe3O4、FeOOH各0.7 g)加入1 L去離子水中進行測試，A、B、C鐵材料的濃度依次為1.80 g/L、1.93g/L、2.03 g/L，納米鐵材料的濃度為2 g/L，鐵氧化物的濃度為2.1 g/L。

3　結(jié)果與討論

3.1測試方法選擇

微米及納米鐵材料處理含銅廢水的機理主要是氧化還原反應(yīng)，已在很多科研文獻中得到了證實[6, 7]。由Fe2+離子在298 K條件下標準氧化還原電位為-0.44 V，Cu2+離子在298 K條件下標準氧化還原電位為 + 0.34 V，F(xiàn)e0還原處理Cu2+在化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)上是可行的。Cu2+與Fe0發(fā)生氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物為Cu和Cu2O[8]，反應(yīng)機理如下：

Fe0+ 2Cu2++H2O→Fe2++Cu2O+ 2H+

(1)

Fe0+Cu2+→Fe2++Cu0

(2)

在酸性條件下，Cu+易與水分子形成配合物[Cu(H2O)6]+，其在溶液中極不穩(wěn)定，易歧化生成Cu2+與Cu；

2Cu+→Cu2++Cu；Kθ=106.04

(3)

Karabelli D等人[10]的研究表明鐵材料去除Cu2+的效率隨Cu2+初始濃度變化而變化的。當初始Cu2+濃度在10～200 mg/L時，F(xiàn)e0與Cu2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，Cu2+被鐵材料還原去除的效率隨Cu2+濃度的降低而升高[8]，所以分批次投加的Cu2+的含量每次不超過100 mg，以保證溶液中的Cu2+濃度不超過200 mg /L，避免大量銅殼層包裹在鐵材料外層，阻礙鐵材料中零價鐵與Cu2+反應(yīng)。

鐵材料中Fe0與Cu2+反應(yīng)完全后，向溶液中加入H2SO4至溶液pH小于1，促使Cu2O發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Cu0與Cu2+，最后測試加酸前后溶液中的Cu2+的含量變化。根據(jù)如下公式(4)計算鐵材料中零價鐵含量：

(4)

3.2標準曲線的建立

圖1　標準微米鐵粉的掃面電鏡圖及XRD圖譜分析Fig.1　SEM image and X-ray diffraction patterns of standard micro-sized iron material

圖1中，由掃面電鏡圖觀察可知，標準還原鐵粉表面光滑、潔凈，尺寸分布較為均勻；由標準還原鐵粉的XRD圖譜分析可知，只有Fe0衍射峰，無其他任何雜峰，標準還原鐵粉中無鐵氧化物存在，鐵粉顆粒中僅含有零價鐵成分，可見該標準還原鐵粉的氧化程度較弱。

圖2　標準微米鐵材料與Cu2+反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)酸化前后的XRD圖譜分析Fig.2　SEM images and X-ray diffraction patterns of products of the reaction between standard micro-sized iron materials and Cu2+ before and after acidized.

表1中，標準還原鐵粉投加量為0.2g、0.5g、1.0 g、2.0 g，在pH為2的條件下反應(yīng)完全后，依次消耗的Cu2+的量為0.31g、0.71g、1.45g、2.89 g，均大于產(chǎn)物為Cu而消耗的Cu2+的物質(zhì)量。根據(jù)圖2中XRD圖譜可知，pH為2條件下的產(chǎn)物中均含有Cu2O和Cu。但由于Cu的量較少，其峰強度很弱，產(chǎn)物中含有的Cu2O導(dǎo)致消耗的Cu2+的量偏大。經(jīng)酸化后，Cu2O發(fā)生了歧化反應(yīng)，生成了Cu2+和Cu，導(dǎo)致酸化后固體產(chǎn)物的XRD圖譜上只有Cu的峰，而無Cu2O峰。如式(3)所示，經(jīng)測定酸化后溶液中的Cu2+，根據(jù)Cu2+的減少的量計算Fe0的含量，各標準還原鐵粉經(jīng)測定后的結(jié)果如表1所示。

在pH為2.0的條件下，鐵材料與Cu2+完全反應(yīng)后，經(jīng)磁鐵檢驗殘渣無磁性，確保零價鐵反應(yīng)完全。離心分離出泥樣，用去離子水清洗泥樣5次，將清洗后的泥樣保存于乙醇中備用。經(jīng)X射線衍射分析，3組實驗中泥樣都含有Cu2O及Cu。但在45度衍射角處未檢測出零價鐵衍射峰，說明零價鐵已反應(yīng)完全。

表1　不同劑量標準還原鐵粉中所測試出的零價鐵含量

由圖 3可知，該方法用于測定標準還原鐵粉中的零價鐵含量時，其理論值與實際測定值之間具有良好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.99，實際測定值 =理論值×0.998，該方法的適用范圍較為廣泛，測定的零價鐵材料的質(zhì)量范圍為0.2～2 g。鐵氧化物混合物經(jīng)上述方法測定后，其零價鐵含量為0.0 g / g鐵氧化物。由此說明，在pH為2.0 的條件下，鐵材料中的鐵氧化物不會溶解析出，不影響鐵材料中零價鐵的測定的準確性。

圖3　鐵材料及鐵氧化物中零價鐵的理論值與實際測定值之間的相關(guān)性Fig.3　Correlation between the theoretical and measured zero valent iron values of iron materialsor and iron oxide

圖4　三種微米鐵材料的掃描電鏡圖(SEM)及XRD圖譜分析Fig.4　SEM images and X-ray diffraction patterns of three kinds of micro-sized iron materials

3.3微米鐵材料中零價鐵含量測定

3.3.1微米鐵材料形態(tài)表征

從上述3種微米鐵材料的SEM圖可知(圖4)，C鐵材料的表面最為粗糙，顆粒尺寸分布不均勻，其表面氧化程度最高，經(jīng)其XRD圖譜表征含有鐵的氧化產(chǎn)物Fe2O3，同時也含有Fe0；而B鐵材料表面較為粗糙，顆粒尺寸分布較為不均勻，其表面氧化程度比A鐵材料較輕，其XRD圖譜也表示含有鐵的氧化產(chǎn)物Fe2O3，但Fe2O3峰的強度明顯比A鐵材料的要弱，其XRD圖譜也表示內(nèi)部含有零價鐵；A鐵材料的表面最為平滑，顆粒尺寸分布均勻，其表面氧化程度最輕，其XRD圖譜也表征含有鐵的氧化產(chǎn)物Fe2O3，但Fe2O3峰的強度明顯比A鐵材料及B鐵材料弱，其XRD圖譜也表示內(nèi)部含有零價鐵。SEM圖及XRD圖譜分析可知，3種鐵粉中，零價鐵含量大小排序應(yīng)為：A鐵粉 B 鐵粉>C 鐵粉。

3.3.2微米鐵材料中零價鐵含量的測定

A鐵粉、B鐵粉、C鐵粉3種微米鐵材料的已知含量為0.38 g Fe0/ (g 鐵材料)、0.58 g Fe0/ (g 鐵材料)、0.72 g Fe0/(g 鐵材料)。在pH為2.0條件下按上述測試標準還原鐵粉中零價鐵含量的方法測試各鐵粉中零價鐵的含量。鐵材料與Cu2+完全反應(yīng)后，經(jīng)磁鐵檢驗無磁性，驗證鐵材料中零價鐵反應(yīng)完全。離心分離出泥樣，用去離子水清洗5次，然后將清洗后泥樣保存于乙醇中備用。經(jīng)X射線衍射分析，3組實驗中泥樣都含有Cu2O及Cu，但在45o在衍射角處未檢測出零價鐵，說明零價鐵已反應(yīng)完全。加入硫酸酸化后，由于Cu2O發(fā)生歧化反應(yīng)，生成了Cu2+及Cu。如圖 5所示，XRD圖譜分析中只有Cu，說明Cu2O已反應(yīng)完全。

圖5　四種鐵材料與Cu2+反應(yīng)后的固體產(chǎn)物經(jīng)酸化前后的XRD圖譜分析Fig.5　XRD patterns of the reaction products of four kinds of ironmaterials with Cu2+

pH = 2條件下，測得各鐵粉中零價鐵的含量分別為0.54g Fe0/ ( g 鐵材料)、0.68 g Fe0/ ( g 鐵材料)、0.92 g Fe0/ ( g 鐵材料)，該測定值與廠家提供的標準含量相差甚遠，加入硫酸酸化后，由于Cu2O發(fā)生歧化反應(yīng)，生成了Cu2+及Cu，導(dǎo)致溶液中Cu2+升高，經(jīng)測定后，如表2中各鐵粉的含量依次為0.32 g Fe0/ ( g 鐵材料)、0.59 g Fe0/ ( g 鐵材料)、0.68 g Fe0/( g 鐵材料)。如圖3中所示，(理論值，實際測定值)的坐標處于標線附近，與標準曲線之間具有良好的相關(guān)性，說明此3種鐵材料中零價鐵含量的測定十分準確。

表2　四種鐵材料經(jīng)Cu2+所測試出的零價鐵含量

3.4納米鐵粉零價鐵含量測定

納米鐵材料由于其顆粒尺寸小，還原活性強，在酸性條件下易與水中的氫離子H+發(fā)生氧化反應(yīng)[2]，使納米鐵顆粒中的零價鐵含量較少。測試納米鐵顆粒中零價鐵含量時，溶液的pH設(shè)置為4.08。待反應(yīng)完全后，再向溶液中加入濃硫酸，調(diào)節(jié)pH小于1，促使Cu2O發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Cu2+與Cu。最后測定容液中減少的Cu2+的含量，從而推算出納米鐵顆粒中零價鐵含量。

圖6　納米鐵材料掃描電鏡圖及XRD圖譜分析Fig.6　SEM image and XRD pattern of nano-sized iron materials

實驗中所用的納米鐵材料為新鮮的納米鐵顆粒，由圖6中電鏡掃描圖及x射線衍射圖譜分析可知，納米鐵材料粒徑分布很均勻，表面光滑，氧化程度較低。在pH為4.08條件下，分批次加入Cu2+，待納米鐵材料中零價鐵與過量的Cu2+完全反應(yīng)后，取加酸溶解后的產(chǎn)物做XRD圖譜分析，產(chǎn)物中已無零價鐵與Cu2O，可見納米鐵材料中零價鐵全與Cu2+發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，最后根據(jù)溶液中被還原的Cu2+可以計算出納米鐵鐵材料中零價鐵的含量。由表2可知，該納米鐵材料中零價鐵含量為0.78 g /g nZVI，這與Cao J S[4]和Martin J E[11]測定新鮮納米鐵材料中零價鐵含量0.76 g/g nZVI及0.81 g/g nZVI 的結(jié)果非常接近。該方法對納米級別鐵材料中零價鐵含量的測定十分準確。

4　結(jié)　論

該方法利用Cu2+離子測試微米及納米鐵材料中零價鐵含量，但產(chǎn)物Cu2O對測量結(jié)果造成較大誤差。研究發(fā)現(xiàn)酸性條件不僅能促進Cu2+與Fe0的反應(yīng)，而且還能減少Cu2O的生成。在pH為2的條件下，利用Cu2+離子氧化微米鐵材料中零價鐵，待反應(yīng)完全后，向溶液中加入濃硫酸，至pH小于1，能促使Cu2O發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Cu2+及Cu。根據(jù)消耗Cu2+的量，以Cu2+與Fe0物質(zhì)量比1∶1計算出鐵材料中零價鐵含量。由于納米鐵材料活性強，該方法在pH為4的條件下，利用Cu2+離子氧化納米鐵材料中零價鐵，其他步驟及參數(shù)與微米鐵材料的測試方法相同。在測試標準還原鐵粉中零價鐵的含量時，所測含量與標準含量之間的相關(guān)系數(shù)為0.99，可見此方法測定零價鐵含量時準確可靠。該方法相對于Cao J S等人[4]用H2還原法而言，不僅能準確測出微米及納米鐵材料中零價鐵的含量，而且方法操作簡單，經(jīng)濟可行；微米及納米鐵材料中Fe0與Cu2+反應(yīng)，反應(yīng)物5h之后，零價鐵已全部被消耗完全，相對于文獻中用鹵代有機物測定零價鐵還原性的方法而言，不僅能減少反應(yīng)時間，而且能夠減少零價鐵在水溶液中的腐蝕，避免零價鐵與水中H+由于長時間的反應(yīng)造成較大誤差。

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Determination of Zero-valent Iron Content in Micro And Nano-sized Iron Materials

LEI Hong, LIU Yi-yuan, LI Song-lin

(StateKeyLaboratoryofPollutionControl&ResourcesRescue,CollegeofEnvironmentScience&Engineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)

Cupric ions (Cu2+) could be reduced to metallic copper (Cu0) and cuprite (Cu2O) by zero-valent iron (Fe0), while Cu2O could be easily transformed to Cu0and Cu2+at acidic conditions. As a result, the consumption of one mole Fe0will lead to the decrease of one mole Cu2+in acidic solutions, correspondingly. Based on this theory, a simple method was proposed to determine the content of Fe0in micro- or nano-sized iron materials by detecting the loss of Cu2+. A linear correlation between the theoretical values (using micro-sized standard Fe0materials) and the measured values was found (R2=0.99). X-ray diffraction (XRD) was used to detect if the zero-valent iron was totally reacted in the solid products. The method was well verified by three types of micro- and nano-sized iron materials with known Fe0content. Results showed this method was accurate, reliable and applicable for Fe0content determination of micro-and nano-sized iron material.

Micro-sized iron material; nano-sized iron material, content analysis; cupric ion; X-ray diffraction

2014-08-04

“十二五”國家科技支撐計劃(2013BAC01B01)。

雷轟(1988-)，男，湖北咸寧人，同濟大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)2012級碩士研究生，研究方向為納米零價鐵在地下水及工業(yè)廢水中的應(yīng)用。

X757

A

1001-3644(2015)01-0019-07