聚丙烯酸改性凹土對(duì)Pb2+、Ni2+和Cr3+的選擇性吸附

周守勇，薛愛蓮，張艷，王啟偉,，李梅生，褚效中，趙宜江，邢衛(wèi)紅

（1淮陰師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，淮安市新型環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省低維材料化學(xué)重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 淮安 223300；2南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210009）

引 言

重金屬廢水來源廣泛，涉及化工、冶金、電子等眾多行業(yè)。廢水中的有害重金屬包括汞、鉻、鉛、鎳、鎘、鋅、鈷、銅和錳等[1-3]，重金屬廢水的直接排放將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染并危害人體健康，2012年初的廣西鎘污染事件直接威脅到了柳州等數(shù)座城市居民的飲水安全而備受關(guān)注，如何治理重金屬廢水受到普遍重視。重金屬廢水的處理方法主要包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法、膜分離法和吸附法等，其中吸附法處理重金屬廢水，利用吸附劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)去除重金屬離子，適用于處理低濃度重金屬廢水，因其成本低、去除效果好、操作簡(jiǎn)單方便等優(yōu)點(diǎn)成為研究的熱點(diǎn)[1,4-6]。

吸附技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展取決于吸附材料，理想的吸附材料應(yīng)該具有吸附容量大、吸附選擇性高、吸附時(shí)間短、再生性能好和價(jià)格低廉等特點(diǎn)[7]。正因如此，近年來，處理重金屬廢水的吸附材料研究呈現(xiàn)兩個(gè)特點(diǎn)：一是以價(jià)格低廉為目標(biāo)的低成本吸附材料開發(fā)，包括農(nóng)業(yè)廢棄物、工業(yè)副產(chǎn)物、工業(yè)廢物以及天然礦物和產(chǎn)物[8-11]；二是以提高吸附性能為目標(biāo)的功能化研究，主要是通過各種改性手段，在材料表面引入官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)材料的功能化來提高材料對(duì)重金屬離子的吸附容量、吸附選擇性等性能。如利用有序介孔材料、碳納米管的高比表面等特點(diǎn)，引入功能化基團(tuán)來制備吸附材料引起了廣泛關(guān)注[12-15]，但是，這些材料合成方法復(fù)雜，成本較高，使其在重金屬廢水中應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性受到了影響。因此，以具有特殊結(jié)構(gòu)的天然黏土材料為基礎(chǔ)的高性能功能化吸附劑的研究日益受到關(guān)注。

凹凸棒黏土（attapulgite，簡(jiǎn)稱凹土）是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的鎂鋁硅酸鹽黏土礦物。凹土因其獨(dú)特的纖維狀或棒狀晶體形態(tài)和層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)，賦予其 很大的比表面積，具有不同尋常的膠體和吸附性能，在許多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。由于凹土的獨(dú)特結(jié)構(gòu)與表面性能，其在重金屬離子去除中的應(yīng)用研究很多，初期多是采用熱處理和酸活化來增大凹土的比表面積，提高其對(duì)鉛、汞、鎘、砷、銅等重金屬離子的去除率[16-19]，這些處理過程主要是基于物理吸附和離子交換吸附機(jī)理而實(shí)現(xiàn)的，化學(xué)吸附力低，吸附容量有限，特別是吸附選擇性較差。近年來，一些研究者采用化學(xué)接枝聚合方法，在凹土表面引入官能團(tuán)，制備具有高選擇性和吸附容量的凹土基吸附材料，與人工合成的介孔材料相比，功能化凹土基吸附材料的原料來源充分且價(jià)格低廉[20-28]。本課題組也開展了聚丙烯酰胺/凹土吸附材料的合成研究，通過硅烷偶聯(lián)劑對(duì)凹土活化改性后，采用溶液聚合法，在活化凹土表面接枝了聚丙烯酰胺，合成路線簡(jiǎn)單，所制備的復(fù)合吸附材料對(duì)Hg2+具有較高的吸附容量和選擇性[29-31]。

本文通過凹土的表面功能化開發(fā)高性能低成本的吸附材料，采用溶液聚合法在凹土表面接枝聚丙烯酸，制備出聚丙烯酸/凹土吸附材料（PAA/ATP），系統(tǒng)考察了其對(duì)Pb2+、Ni2+和Cr3+混合體系的選擇性吸附，為PAA/ATP在重金屬離子的分離和富集中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。同時(shí)亦為具有高選擇性和高吸附容量的典型重金屬離子吸附材料的設(shè)計(jì)和制備提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料與試劑

凹土（74 μm，ATP），江蘇盱眙澳特邦非金屬礦業(yè)有限公司；丙烯酸（AA），天津大茂化學(xué)試劑廠；γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷（MPS），南京曙光化工集團(tuán)有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），上海試四赫維化工有限公司；甲苯與無水乙醇均為分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；硝酸鉛、三氯化鉻、硝酸鎳和硝酸均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；溶液配制均使用去離子水。

1.2 分析測(cè)試儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，2000DV，美國(guó)Perkin Elmer 公司；X射線光電子能譜儀，ESCALAB250，美國(guó)Thermo-Electron公司；同步熱分析儀，STA409PC，德國(guó)Netzsch公司。

1.3 聚丙烯酸/凹土復(fù)合吸附材料的制備

聚丙烯酸/凹土復(fù)合吸附材料的制備過程如圖1所示，其制備過程包括凹土的硅烷偶聯(lián)劑改性和丙烯酸界面接枝聚合兩個(gè)步驟。

（1）硅烷偶聯(lián)劑改性 將12.00 g ATP（105℃下干燥2 h）及100 ml甲苯依次加入三頸燒瓶中，劇烈攪拌均勻，升溫至60 ℃，邊攪拌邊加入10 ml MPS，攪拌下恒溫反應(yīng)4 h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾分離后依次用甲苯、無水乙醇和去離子水洗滌，并于 105℃下干燥，即得MPS改性凹土（OATP），研磨過200目（74 μm）篩備用。

（2）丙烯酸界面接枝聚合 將2.0 g OATP及100 ml甲苯依次加入三頸燒瓶中，劇烈攪拌均勻，然后再依次加入一定質(zhì)量的AA和偶氮二異丁腈（AIBN），在氮?dú)獗Ｗo(hù)及一定溫度下反應(yīng)數(shù)小時(shí)。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物依次用甲苯、無水乙醇和去離子水洗滌去除多余的丙烯酸，于105℃下干燥，得聚丙烯酸/凹土復(fù)合吸附材料PAA/ATP，研磨過200目（74 μm）篩后在室溫下干燥保存。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

在250 ml碘量瓶中加入0.05 g的PAA/ATP復(fù)合吸附材料和50 ml模擬含Pb2+、Ni2+、Cr3+的三元混合離子溶液，在30℃的水浴恒溫振蕩器內(nèi)振蕩40 min后過濾，取清液稀釋一定倍數(shù)，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定濾液中鉛離子的濃度，利用式(1)求吸附量

式中，C0為最初溶液濃度，mg·L-1；Ce為溶液平衡濃度，mg·L-1；V為測(cè)試溶液體積，L；M為吸附劑用量，g；q為吸附量，mg·g-1。

PAA/ATP對(duì)混合離子的吸附選擇性可用分配系數(shù)（Kd）和選擇性系數(shù)（α）進(jìn)一步分析，其表達(dá)式分別為[29]

式中，Kd為分配系數(shù)，ml·g-1；α為選擇性系數(shù)；Kd(T) 為強(qiáng)吸附金屬離子的Kd值；Kd(I) 為弱吸附金屬離子的Kd值。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯酸/凹土復(fù)合吸附材料的表征

2.1.1 XPS分析 ATP、OATP和PAA/ATP的XPS全譜如圖2所示。由圖2可見，在74.8、102.9、286.3、532 、1305.1 eV處出現(xiàn)了5個(gè)尖銳的峰，分別對(duì)應(yīng)鋁元素、硅元素、碳元素、氧元素和鎂元素，其中樣品ATP中含有的碳元素是由于樣品中少量含碳雜質(zhì)所致，其余均為凹土的組成元素。ATP、OATP和PAA/ATP中各元素的含量如表1所示。通過比較表中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，凹土經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后，碳含量從8.64%增加為14.22%，而氧含量則從63.13%減少到60.15%，并且硅、鎂、鐵、鋁元素的含量也逐漸降低；進(jìn)一步接枝聚丙烯酸后，碳含量大幅增加，達(dá)到26.76%，而氧含量則減少到54.47%，同時(shí)硅、 鎂、鐵、鋁元素的含量也進(jìn)一步降低，這是由于含碳的有機(jī)物接枝到凹土表面所致[32]。

圖1 PAA/ATP復(fù)合吸附材料的制備過程 Fig.1 Preparation procedure of PAA/ATP

表1 XPS全譜中各元素含量的數(shù)據(jù) Table 1 Surface compositional data from XPS/%

圖2 X射線光電子能譜全譜 Fig.2 XPS full-scan spectra curve

為了確定碳元素的化學(xué)狀態(tài)，對(duì)OATP和PAA/ATP的C1s峰進(jìn)一步進(jìn)行窄掃描，C1s電子的XPS譜圖如圖3所示。由圖3可知，經(jīng)擬合后OATP和PAA/ATP的C1s峰均分裂成4個(gè)峰，其中結(jié)合能位于284.8 eV和286.2 eV處的C1s峰分別為C H(C C)和C O的能譜峰，而結(jié)合能位于287.6、287.8、288.8和289.3 eV處的C1s峰為C O 的能譜峰[33]。此外由表2可知，PAA/ATP中CH(CC)和CO的含量明顯高于OATP，CO的含量則低于OATP，這是由于當(dāng)OATP表面進(jìn)一步接枝聚丙烯酸后，聚丙烯酸中C H(C C)和C O的數(shù)量較多所致。

表2 C1s電子相應(yīng)的分裂峰結(jié)合能、歸屬和含量 Table 2 Binding energies and peak areas for C1s XPS spectra for OATP and PAA/ATP

圖3 OATP和PAA/ATP的C1s電子的XPS譜圖 Fig.3 Deconvolute XPS C1s peaks of OATP and PAA/ATP

圖4 TGA譜圖 Fig.4 TGA spectra

2.1.2 凹土表面的聚丙烯酸接枝率 ATP、OATP和PAA/ATP的TGA曲線如圖4所示。從圖中可以看出，ATP、OATP和PAA/ATP在100℃附近失重率僅約為3.0%，失重是由于凹土表面所吸附的水和溶劑的失去所致，而在280℃附近比較大的失重是 由于表面接枝聚合的聚丙烯酸的側(cè)鏈分解所致，大于300℃時(shí)偶聯(lián)劑MPS開始分解同時(shí)伴隨著凹土配位水和結(jié)構(gòu)水的失去及聚丙烯酸的主鏈的分解，600℃以后質(zhì)量趨于不變，說明凹土表面接枝的有機(jī)物已完全分解。ATP、OATP和PAA/ATP在25～700℃間的失重率分別約為6.9%、12.8%和21.0%，去除凹土自身的失重后可得OATP和PAA/ATP的有機(jī)物接枝率分別為5.9%和14.1%，這表明凹土經(jīng)MPS和PAA改性后其表面有機(jī)物的含量顯著增加，由此可見，硅烷偶聯(lián)劑(MPS)已經(jīng)接枝到ATP表面，而PAA也接枝聚合在OATP表面。

2.2 PAA/ATP對(duì)三元混合離子的選擇吸附

2.2.1 吸附時(shí)間的影響及其動(dòng)力學(xué)擬合 吸附時(shí)間對(duì)PAA/ATP吸附Pb2+/Cr3+/Ni2+三元混合金屬離子的影響如圖5所示。從圖5 (a)中可以看出，在相同吸附時(shí)間下，PAA/ATP對(duì)Pb2+的吸附量最大，對(duì)Cr3+的吸附量次之，而對(duì)Ni2+的吸附量最小。此外，PAA/ATP對(duì)Pb2+的吸附量在最初的20 min內(nèi)迅速增加，當(dāng)吸附40 min后吸附量基本不變，表明吸附已達(dá)到平衡；PAA/ATP對(duì)Cr3+的吸附量在前10 min內(nèi)基本為零，接下來的10 min內(nèi)明顯增加，吸附40 min后吸附量基本不變，表明吸附已達(dá)到平衡；同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，PAA/ATP對(duì)Ni2+的吸附量很低，前20 min內(nèi)基本為零，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)吸附量略有增加。由此推斷PAA/ATP對(duì)混合離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附順序應(yīng)該P(yáng)b2+＞Cr3+＞Ni2+。

采用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其表達(dá)式為

式中，qt表示在時(shí)間t時(shí)的金屬離子吸附量，mg·g-1；qe表示在達(dá)到等溫吸附平衡時(shí)的金屬離子吸附量，mg·g-1；k2表示擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。擬合結(jié)果如圖5 (b)所示，由擬合結(jié)果可知，PAA/ATP吸附Pb2+的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型R2值為0.914，而對(duì)Cr3+和Ni2+的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型R2值較低，分別為0.852和0.343，這表明PAA/ATP吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)行為能很好地用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來描述，而擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假定速率控制步驟是化學(xué)吸附，說明PAA/ATP對(duì)Pb2+的吸附是一個(gè)有化學(xué)作用的過程，可能與Pb2+和吸附劑PAA/ATP表面官能團(tuán)之間的電子轉(zhuǎn)移或電子共用有關(guān)[34]。

圖5 時(shí)間對(duì)PAA/ATP吸附混合金屬離子的影響及擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型 Fig.5 Effect of contact time on adsorption of Pb2+, Cr3+and Ni2+by PAA/ATP and pseudo-second-order model simulation plot (C0=200 mg·L-1, M=0.05 g, V=50 ml, T=30℃, pH=4.0）

圖6 PAA/ATP對(duì)混合離子的吸附等溫線、Langmuir 模型擬合結(jié)果和Freundlich 模型擬合結(jié)果 Fig.6 Adsorption isotherms of Pb2+, Ni2+and Cr3+adsorption by PAA/ATP, Langmuir and Freundlich isotherm simulation plot (M=0.05 g, V=50 ml, T=30℃, t=60 min, pH=4.0)

表3 PAA/ATP吸附Pb2+、Ni2+和Cr3+的吸附等溫線常數(shù) Table 3 Parameters of adsorption isotherm constants of Pb2+, Ni2+and Cr3+on PAA/ATP

2.2.2 金屬離子濃度的影響及其吸附模型 混合溶液金屬離子濃度對(duì)PAA/ATP吸附效果的影響如圖6所示。從圖6中可以看出，在濃度相同時(shí)，PAA/ATP在混合金屬離子溶液中吸附能力的大小順序?yàn)?Pb2+＞Cr3+＞Ni2+。而且從圖中可以看出，當(dāng)混合離子初始溶液濃度在100～350 mg·L-1時(shí)，PAA/ATP對(duì)混合溶液中Pb2+的吸附量隨濃度的增加呈上升趨勢(shì)，而其Cr3+和Ni2+的吸附量則逐漸減?。坏珴舛却笥?50 mg·L-1時(shí)，PAA/ATP對(duì)混合溶液中Cr3+的吸附量有緩慢上升的趨勢(shì)，此時(shí)對(duì)Pb2+的吸附量基本不變，而對(duì)Ni2+的吸附量仍持續(xù)減小。

為更好地分析金屬離子的吸附行為，采用Langmuir和Freundlich吸附模型進(jìn)行擬合，表達(dá)式分別為

式中，qm表示最大吸附量，mg·g-1；b 是吸附平衡常數(shù)，L·mg-1；Kf（mg·g-1·L·g-1）和n為吸附常數(shù)。擬合結(jié)果如圖6和表3所示。對(duì)比R2值可發(fā)現(xiàn)，PAA/ATP對(duì)Pb2+的吸附等溫線可用Langmuir模型擬合得更好，說明PAA/ATP對(duì)Pb2+的吸附主要以單分子形態(tài)呈單層吸附。

表4 PAA/ATP對(duì)溶液中Pb2+、Ni2+和Cr3+的分配系數(shù)值和選擇性系數(shù) Table 4 Distribution coefficients and seperation factors for Pb2+, Ni2+and Cr3+on PAA/ATP at different concentrations

2.2.3 吸附選擇性及機(jī)理 PAA/ATP對(duì)溶液中Pb2+、Ni2+和Cr3+的分配系數(shù)（Kd）值和選擇性系數(shù)（α）列于表4。通常，分配系數(shù)越高，表明吸附劑對(duì)金屬離子的親和力越強(qiáng)。由表4可知，在所研究的濃度范圍內(nèi)，PAA/ATP對(duì)Pb2+的分配系數(shù)均為最大，對(duì)Cr3+的分配系數(shù)次之，而對(duì)Ni2+的分配系數(shù)最小，表明PAA/ATP對(duì)Pb2+的親和力更強(qiáng)，對(duì)其具有更高的吸附選擇性。此外，由選擇性系數(shù)可以看出，在該三元體系中αPb/Ni和αPb/Cr均大于1，其中αPb/Ni最大值可達(dá)116.7，說明PAA/ATP對(duì)Pb2+具有較高的吸附選擇性，這與從分配系數(shù)角度分析得出的結(jié)論相一致。而對(duì)于該三元重金屬離子混合溶液（重金屬離子濃度均為300 mg·L-1），原凹土對(duì)Pb2+、Ni2+和Cr3+的平衡吸附量依次為11.9、4.55、4.64 mg·g-1。對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，PAA/ATP對(duì)Pb2+的吸附容量和選擇性都得到明顯提高，這是由于改性前的凹土主要通過其表面的羥基吸附重金屬離子，其吸附能力和選擇性較差，而通過丙烯酸接枝聚合所得PAA/ATP吸附劑則是通過其表面羧基吸附重金屬離子，聚丙烯酸的羧基與Pb2+具有較強(qiáng)的親和力， Wei等[35]采用聚四氟乙烯纖維接枝聚丙烯酸吸附劑吸附重金屬離子時(shí)也發(fā)現(xiàn)，與Ni3+和Cr3+相比，吸附劑上聚丙烯酸羧基與Pb2+具有較強(qiáng)的親和力。

PAA/ATP對(duì)混合離子吸附后的XPS全譜圖如圖2曲線d所示。通過與圖2曲線c對(duì)比發(fā)現(xiàn)，吸附混合離子后的PAA/ATP的譜圖上，在138.75、577.4 、857eV處出現(xiàn)了新峰，分別對(duì)應(yīng)于Pb2+、Cr3+和Ni2+，說明混合離子被吸附在PAA/ATP的表面。對(duì)比表1中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，PAA/ATP吸附混合離子后Pb2+、Cr3+、Ni2+3種離子含量分別為3.75%、0.33%、0.18%，進(jìn)一步證明了PAA/ATP在混合金屬離子溶液中吸附能力的大小順序?yàn)镻b2+＞Cr3+＞Ni2+。

3 結(jié) 論

（1）采用溶液聚合法，在凹土表面接枝聚丙烯酸制備出PAA/ATP復(fù)合吸附材料，PAA/ATP的有機(jī)物接枝率為14.1%，其結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)聚丙烯酸的特征官能團(tuán)。

（2）PAA/ATP吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)，即化學(xué)吸附是速率控制步驟，說明PAA/ATP對(duì)Pb2+的吸附是一個(gè)有化學(xué)作用的過程，吸附過程與Pb2+和吸附劑PAA/ATP表面官能團(tuán)之間的電子轉(zhuǎn)移或電子共用有關(guān)；PAA/ATP對(duì)Pb2+的吸附符合Langmuir吸附等溫模型。

（3）PAA/ATP對(duì)Pb2+、Ni2+和Cr3+的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力依次為Pb2+＞Cr3+＞Ni2+，即對(duì)Pb2+具有較好的選擇性吸附。

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