富營養(yǎng)化水域中微囊藻毒素的控制去除技術(shù)研究

黃泉萍

（廣東省水文局湛江水文分局 廣東湛江 524037）

水體的富營養(yǎng)化是一個(gè)十分嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，會(huì)引起大規(guī)模的藻類爆發(fā)，不僅會(huì)造成水域中生態(tài)系統(tǒng)的失衡，藻類產(chǎn)生的各種藻毒素還會(huì)給人們安全產(chǎn)生嚴(yán)重威脅，其中最常見的是微囊藻毒素。微囊藻毒素是一種多肽類物質(zhì)，在自然水體中降解較為緩慢，其危害主要體現(xiàn)為導(dǎo)致人體肝臟器官受損或者誘發(fā)肝癌，所以，加強(qiáng)對(duì)富營養(yǎng)化水域微囊藻毒素的控制去除十分重要。

1 微囊藻毒素結(jié)構(gòu)與特性

微囊藻毒素（MCs）是一種具有生物活性的單環(huán)狀七肽類干毒素，其分子結(jié)構(gòu)通式如圖1所示，其中，Adda側(cè)鏈3-氨基-甲氨基-2，6,8-三甲基-10-苯基-4,6-癸二烯酸是MCs表達(dá)生物活性必不可少的，屬于一種特殊β-氨基酸。2和4位的X、Y均為可變L-氨基酸殘基，在X、Y和Adda側(cè)鏈甲基化、去甲基化等結(jié)構(gòu)差異化中，形成多種MCs及其異構(gòu)體，最為常見且毒性較大的是 MC-RR、MC-LR[1]。

圖1 微囊藻毒素分子結(jié)構(gòu)通式

微囊藻毒素具有較好的水溶性，水中溶解度大于1g/L，可長期存在于15℃～30℃的富營養(yǎng)化水體中，且不易沉淀或被吸附，在甲醇、丙酮等溶液中也容易溶解；同時(shí)，MCs還具有較強(qiáng)的耐熱性，在300℃水溫中，依然可以穩(wěn)定存在；另外，MCs對(duì)于蛋白質(zhì)水解有較強(qiáng)抗性，在陽光照射下依然保持穩(wěn)定。

2 微囊藻毒素的物理控制法

2.1 活性炭吸附法

活性炭是一種良好的水處理劑，能夠有效吸附相對(duì)分子量在500～3000間的有機(jī)物，MCs的相對(duì)分子量為800～1100左右，可以使用活性炭進(jìn)行吸附，從水中脫除出來。

根據(jù)相關(guān)研究表明，不同原料制作的活性炭對(duì)MCs的吸附能力也有所差異，中孔容積越大的，吸附能力越強(qiáng)。在一般情況下，活性炭對(duì)MCs的脫除率在30%～60%左右，但由于活性炭本身工作周期較短、容易受到含藻水體中PH值、其它有機(jī)物等的干擾，活性炭吸附的效果并不完全理想[2]。

在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，通常會(huì)將活性炭結(jié)合其他方法一起使用，比如在活性炭結(jié)合TiO2，可以同時(shí)進(jìn)行吸附與光催化氧化，提高對(duì)MCs降解效果；活性炭結(jié)合生物降解可以延長活性炭工作周期，加強(qiáng)對(duì)MCs的降解能力。

2.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法是利用硫酸鋁之類的混凝劑，通過將水體中的藍(lán)藻去除來控制MCs的方法，但其本身對(duì)MCs去除率較低，甚至在攪拌過程中，會(huì)增強(qiáng)藍(lán)藻釋放MCs強(qiáng)度，引起水體MCs濃度升高。

經(jīng)實(shí)踐表明，使用氯化鐵和硫酸鋁作為混凝劑，不會(huì)對(duì)藻細(xì)胞造成破壞，能夠完整地將大部分藻細(xì)胞去除，且不會(huì)引起MCs濃度的增加；將混凝與沉降、過濾工藝一起使用，可以起到去除藻細(xì)胞內(nèi)MCs的效果，比如使用硫酸鋁混凝后，經(jīng)沉降與過濾后，能夠?qū)?6%的MCs脫除。

2.3 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是現(xiàn)代污染物分離常用的技術(shù)手段，具有高效分離、濃縮、提純和凈化等功能。使用膜分離技術(shù)處理富營養(yǎng)化水域的MCs，借助微濾膜或超濾膜，可以將98%以上的藻細(xì)胞脫除，對(duì)MCs的脫除效果也較好，且藻細(xì)胞不會(huì)出現(xiàn)大量破壞，水體MCs的濃度沒有明顯增加。如果將濾膜換成納濾膜和反滲透膜，藻細(xì)胞內(nèi)、外MCs的脫除效率能夠超過99.6%。

2.4 超聲波法

超聲波法是一種新型的MCs降解方法，其優(yōu)點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)單、容易控制、能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)化操作、無需引入其他物質(zhì)造成二次污染、處理效率高、反映條件溫和等。

超聲波法對(duì)MCs的降解能力與聲波輻射功率成正相關(guān)關(guān)系，在功率115W、20kHz時(shí)，5min～6min時(shí)間段內(nèi)可完成60%以上的降解，但是，這種正相關(guān)不是無限增大的，在降解效果達(dá)到一定程度后，就不會(huì)再有顯著變化，呈現(xiàn)出飽和趨勢(shì)。

在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，經(jīng)常會(huì)將超聲波法與紫外線法聯(lián)用，利用紫外線能夠縮短MCs半衰期的作用，來強(qiáng)化超聲對(duì)MCs的降解作用，對(duì)MCs的脫除率在20min內(nèi)能夠達(dá)到88.7%。

3 微囊藻毒素的氧化降解法

3.1 化學(xué)氧化降解

顧名思義，化學(xué)氧化降解就是通過利用化學(xué)氧化試劑，來破壞MCs多肽環(huán)狀結(jié)構(gòu)將其轉(zhuǎn)化為無毒或低毒小分子物質(zhì)進(jìn)而實(shí)現(xiàn)降解的方法，常用的化學(xué)氧化試劑有雙氧水、高錳酸鉀和氯氣、液氯等，是當(dāng)前應(yīng)用較為成熟的一種技術(shù)。

圖2 液氯對(duì)兩種微囊藻毒素的降解效果

在化學(xué)氧化降解中，應(yīng)用較為廣泛的是氯處理技術(shù)，在氯投放量足夠、有余氯的條件時(shí)，可以將大部分MCs降解，其降解效果如圖2所示。但由于氯化物容易與水體中有機(jī)物反應(yīng)生成三氯甲烷等有害物質(zhì)，給其應(yīng)用造成了一定限制[3]。

另外，在各種化學(xué)氧化試劑中，降解效果最佳的是臭氧，但是，由于臭氧的水溶性較差，應(yīng)用成本相對(duì)較高。

3.2 高級(jí)氧化降解

高級(jí)氧化降級(jí)是通過利用高活性的自由基，比如-OH，與大分子有機(jī)物反應(yīng)取代其中部分結(jié)構(gòu)，造成有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的破壞，最終實(shí)現(xiàn)氧化降解有機(jī)物的目標(biāo)，紫外光條件下的化學(xué)反應(yīng)和其它光化學(xué)新技術(shù)均屬于此范疇，有多相氧化和均相氧化之分，主要有紫外線條件下直接光解UV，UV/H2O2、TiO2光催化等。

其中，以25℃、0.425mW/cm2UV254照射為條件時(shí)，MC-RR的半衰期是2min，將UV254照射強(qiáng)度提升至0.85mW/cm2并持續(xù)60min，MC-RR可以被降解98.9%，同時(shí)，MC-RR的降解并不會(huì)受到pH值的顯著影響，雖然在偏酸性條件下，MC-RR降解反應(yīng)比中性、堿性條件略好。

使用TiO2光催化技術(shù)降解TiO2光催化，在反應(yīng)過程中，通過-OH的作用，可以斷開Adda側(cè)鏈中的共軛雙鍵，得到毒性較低的產(chǎn)物，起到良好的降解效果，將水中藻毒素有效去除。

3.3 光催氧化降解

在光照充足情況下，利用色素處理MCs，可以起到良好的光降解催化作用，在2～6個(gè)星期中，MCs的濃度可以降低90%，色素的濃度和種類決定著降解的效果。但是，在純水和自然光照條件下，MC-RR、MC-LR和MC-YR的濃度恒定不變，加上腐殖質(zhì)后，濃度有了顯著降低，主要是由于腐殖質(zhì)具有光敏劑的作用，吸收波長在290nm-可見光范圍內(nèi)的陽光，形成能夠激發(fā)惰性污染物光化學(xué)反應(yīng)的高反應(yīng)性分子。

4 微囊藻毒素的生物降解法

生物降解法即微生物降解法，具有安全性強(qiáng)、成本低、利于生態(tài)修復(fù)等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于富營養(yǎng)化水域微囊藻毒素的控制去除有著極為重要的意義。

微生物降解根據(jù)使用微生物種類的不同，可以分為純種菌降解和混合菌降解兩種，其中純種菌降解是利用土壤和天然水體中某種能夠改變或打開微囊藻毒素結(jié)構(gòu)的特殊細(xì)菌，包括銅綠假單胞菌、青苦菌等，實(shí)現(xiàn)降低或降解MCs毒性目標(biāo)。以鞘氨醇單細(xì)胞菌為例，其對(duì)MC-RR、MC-LR的降解速率分別能夠達(dá)到13mg/L/d和5.4mg/L/d；而食酸戴爾福特菌降解效能力更強(qiáng)，初始濃度在90.2mg/L和39.6mg/L的MC-RR、MC-LR，可以在兩天內(nèi)被完全降解[4]。

混合菌降解是針對(duì)單一菌降解效果局限問題提出的，是通過將多種不同的菌種混合使用，同時(shí)對(duì)微囊藻毒素進(jìn)行降解，提升降解效率的方法。

微生物降解法的基本原理是通過破壞MCs的Adda側(cè)鏈雙鍵，打開MCs的環(huán)狀結(jié)構(gòu)使其變成線性結(jié)構(gòu)，然后借助微生物降解作用，使線性結(jié)構(gòu)降解成為短肽，進(jìn)而降低或消除MCs的毒性。但是，微生物降解法也存在一定的不足，容易受到pH、溫度和溶解氧等因素的干擾，影響到降解效率和效果。

5 結(jié)語

綜上所述，近些年來，隨著人們對(duì)環(huán)境污染重視程度越來越高，科學(xué)技術(shù)快速發(fā)展，對(duì)微囊藻毒素的研究也日益深入，研究出了許多種控制去除的技術(shù)，雖然這些技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中還存在著一定局限性，無法完全有效的將微囊藻毒素去除，但可以通過對(duì)技術(shù)的綜合運(yùn)用來提高控制去除水平，為人們的生命安全提供保障。

[1]蘇雅玲,鄧一榮.富營養(yǎng)化湖泊中微囊藻毒素及其控制去除技術(shù)[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2013,06:62-66+84.

[2]鄧方,萬新軍.富營養(yǎng)化水體中微囊藻毒素的降解方法研究進(jìn)展[J].巢湖學(xué)院學(xué)報(bào),2013,03:61-65.

[3]孔赟,徐向陽,等.環(huán)境水體微囊藻毒素微生物降解技術(shù)研究進(jìn)展[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào),2011,06:1646-1652.

[4]于曉娟,周江亞,等.微囊藻毒素性質(zhì)及分析處理方法研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2010,S1:538-543+546.