反電滲析法海洋鹽差電池的結(jié)構(gòu)優(yōu)化與能量分析

鄧會(huì)寧，田明，楊秀麗，何云飛

（1 河北工業(yè)大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130；2 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

引 言

現(xiàn)階段正面臨著不可再生資源的缺乏和日益嚴(yán)重的環(huán)境污染等問(wèn)題，解決這些問(wèn)題迫切需要尋找代替的清潔能源。鹽差能是清潔能源的一種，它是指海水和淡水之間或者兩種含鹽濃度不同的海水 之間的化學(xué)位差能，是以化學(xué)能形態(tài)存在的海洋能，又被稱(chēng)作“藍(lán)色能源”，主要存在于河海交接處[1]。全球可供利用的鹽差能可以達(dá)到2.6 TW[2]，中國(guó)可利用的能量有0.1 TW[3]，如何利用這巨大的能量一直是科學(xué)家們研究的課題。以離子交換膜為核心部件的反電滲析法（RED）發(fā)電裝置，最早于1954年由Pattle 提出[4]，具有對(duì)環(huán)境零排放、零污染，蘊(yùn)藏范圍廣，能量密度大，工作時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)于另一種鹽差能發(fā)電裝置——基于滲透膜的壓力延遲滲透法（PRO），RED 法的能量轉(zhuǎn)化效率和能量密度更高。荷蘭于2005年發(fā)起了藍(lán)色能源計(jì)劃[5]，中國(guó)關(guān)于RED法鹽差能的開(kāi)發(fā)利用的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

對(duì)于RED 的前期研究主要致力于提高系統(tǒng)的功率密度[6-11]。研究發(fā)現(xiàn)，降低膜間距可以顯著增加RED 過(guò)程的輸出功率密度[6]，但是，過(guò)小的膜間距必然引起流動(dòng)阻力增大，以及需要更嚴(yán)格的原料水預(yù)處理過(guò)程以預(yù)防流道阻塞。另外，目前研究使用的實(shí)驗(yàn)裝置大多局限于10 cm×10 cm 的膜堆尺寸[12-14]，Metz 等[5]對(duì)膜堆進(jìn)行放大到25 cm×75 cm的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)功率密度明顯下降。因此，有必要對(duì)RED 系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)學(xué)模擬，深入理解RED 過(guò)程的操作規(guī)律，優(yōu)化過(guò)程結(jié)構(gòu)尺寸以獲得高功率密度，這對(duì)海洋鹽差能的規(guī)?；糜兄匾饬x。

除了功率密度，RED 過(guò)程中兩種不同濃度水之間鹽差能利用的能量效率也是分析過(guò)程可行性和進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化必須要考慮的因素。本文綜合考慮了離子交換膜內(nèi)的離子傳質(zhì)特性、濃水和淡水側(cè)的傳遞過(guò)程及進(jìn)料輸送的能耗，建立了RED 系統(tǒng)的數(shù)學(xué)模型，考察了膜間距、流程長(zhǎng)度對(duì)功率密度和能量效率的影響，并對(duì)該能量轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行了能量分析，以期為反電滲析器的膜堆在實(shí)際應(yīng)用中的設(shè)計(jì)提供參考。

1 原 理

反電滲析裝置的基本原理如圖1所示。裝置由交替平行放置的陰離子交換膜（AEM）和陽(yáng)離子交換膜（CEM）、膜間隔板以及陰極和陽(yáng)極板組成，其配套設(shè)施包括泵、管路及各料液儲(chǔ)槽等。相鄰的兩膜之間交替通入海水與河水，形成依次排布的濃水室和淡水室。在濃度差的作用下，海水中的陰陽(yáng)離子分別透過(guò)相鄰的陰陽(yáng)離子交換膜移動(dòng)到河水側(cè)，產(chǎn)生電位差，形成電池。多對(duì)電池串聯(lián)，并利用極板與導(dǎo)線連接，可以得到較高的、滿足實(shí)際使用要求的操作電壓。

圖1 RED 的結(jié)構(gòu)原理圖Fig.1 Structural schematic diagram of RED

2 反電滲析過(guò)程的數(shù)學(xué)模型

模型假設(shè)：①假定操作溫度恒定為298 K；②料液在海水和淡水室中順流進(jìn)料，假定料液在濃室和淡室中的流動(dòng)為活塞流；③料液以0.1 m·s-1恒定流速進(jìn)料。

本文中濃水室和淡水室采用完全相同的結(jié)構(gòu)。因此，本研究過(guò)程僅對(duì)其中相鄰的一對(duì)濃水室和淡水室進(jìn)行研究，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。單一水室的長(zhǎng)（L）、寬（b）和厚度（δ）如圖1所示。

2.1 沿流場(chǎng)方向溶液離子濃度的變化

在反電滲析過(guò)程中，離子因濃度梯度由濃室向淡室遷移，而水則由淡室自發(fā)地向濃室滲透。如圖1所示，隔室中濃水中的氯離子和鈉離子分別透過(guò)陰、陽(yáng)離子交換膜向兩側(cè)的淡室移動(dòng)，其中離子透過(guò)膜的遷移包括兩部分：一部分是離子交換膜的反離子遷移，是主要的遷移過(guò)程，表示為i/F[15]；另一部分是同離子遷移，由離子交換膜的非理想性引起，可以由NaCl 的擴(kuò)散系數(shù)（D），濃度梯度 (ΔC)和離子交換膜厚度(δm)表示。

式中，i為電流密度，A·m-2；DNaCl為離子 的擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1；F是法拉第常數(shù)，96485 C·mol-1；δm為膜厚度，m。Cs和Cd分別表示濃室和淡室中流體的濃度。本文進(jìn)料濃水按0.5 mol·L-1NaCl，淡水按0.02 mol·L-1NaCl 計(jì)算，未考慮二價(jià)離子對(duì)功率密度和能量效率的影響。本文中選用浙江千秋環(huán)保水處理有限公司的均相膜陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜，性能參數(shù)詳見(jiàn)表1。

由于膜兩側(cè)存在濃度差，淡水室中的水會(huì)在滲透壓作用下透過(guò)膜到濃水室，發(fā)生水的滲透[16]。滲透的水量可以由Fick 定律得到

表1 膜性能參數(shù)Table 1 Performance parameter of membrane

式中淡水室中的水向兩側(cè)的膜均會(huì)有滲透，所以水的通量是加倍的，其中dA=bdx，則沿x方向的滲透通量Φosm可以由式(3)表示

因此，

由以上過(guò)程，可以得到濃、淡水室沿流動(dòng)方向上離子濃度的變化包括兩部分：一部分是濃室離子向淡室遷移引起的濃度變化；另一部分是淡室中的水向濃室中滲透引起的濃度變化，二者的遷移方向如圖1所示。所以濃室中離子濃度變化可以由式(5)表示

同理，淡室中離子濃度變化可以表示為

2.2 電壓和電阻

由于膜兩側(cè)溶液的濃度梯度，膜兩側(cè)產(chǎn)生電壓，其數(shù)值可以由Nernst 方程計(jì)算得到

式中，E為跨膜電壓，V；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為溫度，298.15 K；α為離子交換膜的選擇透過(guò)性；γ為溶液的活度系數(shù)，可以由式(8)表示

式中，a是離子的有效半徑，pm；μ是溶液的離子強(qiáng)度，mol·L-1；A、B為常數(shù)，在25℃下分別為0.509 和328[17]。

在一個(gè)操作單元中，整個(gè)單元的電阻由4 部分組成，可以表示為

其中，濃水室電阻Rs和淡水室電阻Rd可以由下式計(jì)算[18]

式中，RAEM為AEM 的電阻；RCEM為CEM 的電阻；Λm為溶液的摩爾電導(dǎo)率，取 0.0107 S·m2·mol-1[12]；δs和δd分別為濃室和淡室的隔板厚度；f為阻礙因子，用來(lái)描述隔板的阻礙效應(yīng)，實(shí)際中的隔板面積約占膜面積的60%，所以f為1/(1 - 0.6)=2.5[19]。

2.3 RED 過(guò)程的功率

RED 過(guò)程的電流密度（i）可以由歐姆定律得到

該過(guò)程的輸出功率為

其中在Rint(x)=Rext(x)時(shí)，功率密度有最大值[5]，本文均按功率密度最大值計(jì)算。

將濃水和淡水輸入系統(tǒng)，泵消耗的功率可以由式(14)表示

其中 Δps、Δpd分別是濃室和淡室的壓降，假設(shè)液體的流動(dòng)是充分發(fā)展的湍流，則壓降可以由Darcy-Weisbach 方程給出[9]

式中，μ為水的黏度系數(shù)，0.8937 mPa·s；Φ為溶液流量，m3·s-1。

則凈輸出功率可以表示為

2.4 RED 過(guò)程的能量效率

河水和海水以一定的流量流入RED 裝置，兩種溶液混合所能釋放的最大能量即為兩種溶液相混合的Gibbs 自由能，可由式(17)計(jì)算[20]

其中溶液混合后的平均濃度Cm可通過(guò)式(18)計(jì)算得到

則該過(guò)程的能量效率可以表示為過(guò)程產(chǎn)生的電能占輸入的化學(xué)能的比例[19]

式中，S是離子交換膜的有效面積，m2；P是輸出功率，W；Pnet是凈輸出功率，W·m-2。

3 結(jié)果與討論

圖2所示為在不同隔板厚度下淡室和濃室中溶液濃度沿流動(dòng)方向的變化情況。不同隔板厚度下的濃淡室中料液的濃度差沿著進(jìn)料方向均在逐漸降低，在隔板厚度為0.05 mm 的RED 中，濃淡室中的溶液濃度很快達(dá)到平衡。隨著隔板厚度的增加，濃淡室中溶液濃度達(dá)到平衡的位置也逐漸向料液出口方向推移。且由圖可以看出在同一流程位置上，隔板厚度增加會(huì)使淡室和濃室中溶液的濃度差增加。這是因?yàn)樵诓煌舭搴穸认碌液蜐馐抑腥芤旱倪M(jìn)料濃度相同，使得膜兩側(cè)的初始濃度差相同，則在相同的膜面積下離子的傳質(zhì)速率相同。進(jìn)料流速一定的情況下，隔板厚度增加使進(jìn)入系統(tǒng)的原料液總量增加，使得膜兩側(cè)溶液達(dá)到平衡的時(shí)間變長(zhǎng)，則濃淡室達(dá)到平衡的位置向出口方向移動(dòng)。

圖2 不同隔板厚度下淡室和濃室中的濃度分布Fig.2 Concentration distribution of NaCl in diluted and concentrated chambers at different compartment thickness

由式(5)可知，RED 過(guò)程產(chǎn)生的跨膜電勢(shì)僅與膜兩側(cè)的濃度差有關(guān)，如圖3所示不同隔板厚度下膜兩側(cè)電勢(shì)沿流程x都是逐漸降低的，直到膜兩側(cè)的離子濃度平衡，則電勢(shì)降低到0。且隨著隔板厚度的增加，RED 各個(gè)位置的電勢(shì)值均有所增加，這是因?yàn)樵谠撐恢蒙细舭搴穸仍黾邮鼓蓚?cè)的濃度差 增加。

圖3 不同隔板厚度下電壓隨流程的變化Fig.3 Effect of compartment thickness on voltage

圖4 不同隔板厚度下電阻隨流程的變化Fig.4 Effect of compartment thickness on resistance

圖4所示為不同隔室厚度下膜堆內(nèi)阻沿流動(dòng)方向上的變化。由于進(jìn)料淡水的濃度較低，造成淡室內(nèi)的電阻較大，成為影響膜堆電阻大小的主要因素。隨著離子由濃室向淡室的擴(kuò)散，使得淡室離子濃度 提高，淡室電阻變小，因此在所有隔板厚度下膜堆電阻都呈現(xiàn)先快速降低，后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。另外，隔室間隔越小膜堆的電阻值越小，但是間隔太小又會(huì)增加膜堆進(jìn)出口的壓差，增加料液輸送消耗的 功率。

圖5所示為不同隔室厚度下RED 的輸出功率密度沿流動(dòng)方向的變化情況。可以看出在隔板厚度為0.05 mm 時(shí)，功率密度在料液進(jìn)口附近出現(xiàn)了明顯的峰值，但由于離子擴(kuò)散而導(dǎo)致電壓降低而峰快速消失。該峰值隨著隔板厚度增大變得越來(lái)越平緩。這是因?yàn)殡x子交換膜兩側(cè)濃度差沿進(jìn)料方向上減小，致使膜兩側(cè)的電壓逐漸減小，同時(shí)，沿進(jìn)料方向進(jìn)入淡室的離子越來(lái)越多，使得淡室的電阻逐漸變小，但是兩者減小的趨勢(shì)不統(tǒng)一，所以表現(xiàn)在功率上為出現(xiàn)峰值。隔室厚度越大，膜堆電壓變化減弱，峰值降低。

圖5 不同隔板厚度下功率密度隨流程的變化Fig.5 Effect of compartment thickness on power density

圖6 不同隔板厚度的RED 在最優(yōu)長(zhǎng)度下的能量效率 和功率密度Fig.6 Power density and energy efficiency of RED with different compartment thickness at optimum length

由于不同隔板厚度下的功率密度隨著流程的變化均存在最大值（圖5），所以在每個(gè)隔板厚度下 均存在一個(gè)最佳流程長(zhǎng)度，在該長(zhǎng)度下RED 輸出的平均功率密度最高。不同隔板厚度下的最優(yōu)流程長(zhǎng)度及在該長(zhǎng)度下RED 中離子交換膜電阻Rmem、淡室電阻Rd、濃室電阻Rs、泵和出口各部分的能量消耗如表2所示，在最優(yōu)長(zhǎng)度下RED 的平均功率密度和能量效率如圖6所示。由表2可以明顯看出，隨著隔板厚度的增加，由于功率密度的峰值減弱，導(dǎo)致對(duì)應(yīng)的最優(yōu)流程長(zhǎng)度增大，同時(shí)，消耗在離子交換膜電阻、淡室電阻和濃室電阻上的能量均增加。由于隔板厚度的增加使流體在隔室中的流動(dòng)阻力降低，泵消耗隨著隔板厚度增加逐漸降低。另外，在橫流條件下，隔板厚度的增大使得RED 膜堆中的進(jìn)料量增加，流出膜堆的鹽差能也增大。如圖6所示，隨著隔板厚度的增加，在最優(yōu)長(zhǎng)度下RED 的平均功率密度和能量效率起初下降很快，然后趨于平緩。在隔板厚度為0.1 mm 時(shí)，在最優(yōu)長(zhǎng)度下的輸出平均功率密度可以達(dá)到4.45 W·m-2，對(duì)應(yīng)的能量效率為19.62%。當(dāng)隔板厚度增加到0.5 mm 時(shí)，在最優(yōu)長(zhǎng)度下的輸出平均功率密度為0.89 W·m-2,對(duì)應(yīng)的能量效率不足7 %。因此，在實(shí)際設(shè)計(jì)中，為了得到較高的輸出功率和能量效率，隔板厚度應(yīng)該控制在0.2 mm 以內(nèi)。

為了使RED 的輸出功率較高，應(yīng)該盡量減小隔板厚度。但是由表2可知，隔板厚度越小對(duì)應(yīng)的最優(yōu)流程長(zhǎng)度也越小。在實(shí)際設(shè)計(jì)中過(guò)小的RED長(zhǎng)度會(huì)導(dǎo)致單位面積的密封周邊過(guò)長(zhǎng)、膜的利用率降低等一系列問(wèn)題。同時(shí)，由表2可見(jiàn)，在RED發(fā)電過(guò)程的所有能量損失中，排放的水中的鹽差能所占比例最大。因此，增大RED 長(zhǎng)度，提高鹽差能的利用率，是提高過(guò)程能量效率的有效手段。因此進(jìn)一步考察了在隔板厚度為0.1 mm 時(shí)，平均功率密度和能量效率與RED 長(zhǎng)度的關(guān)系。如圖7所示，隨著RED 長(zhǎng)度的增加，能量效率提高，但是相應(yīng)的平均功率密度卻隨著長(zhǎng)度的增加而降低。在實(shí)際應(yīng)用中，需要考慮到當(dāng)?shù)氐囊恍?shí)際情況，例如離子交換膜和海水及淡水的成本以及電價(jià)等因素，綜合考慮確定過(guò)程的最優(yōu)長(zhǎng)度。

4 結(jié) 論

（1）在任一隔板厚度下，進(jìn)料方向跨膜電壓快速降低至接近于0，膜堆電阻先快速降低然后趨于穩(wěn)定，在二者共同作用下，輸出功率密度沿進(jìn)料方向出現(xiàn)最大值；

表2 不同隔板厚度最優(yōu)長(zhǎng)度下的能量分布Table 2 Energy distribution of RED with different compartment thickness at optimum length

圖7 不同流程長(zhǎng)度下的能量效率和功率密度Fig.7 Change of power density and energy efficiency with RED length

（2）隨著隔板厚度增加，輸出功率密度峰值降低，以平均輸出功率最大為目標(biāo)優(yōu)化得到的RED最優(yōu)流程長(zhǎng)度增大，平均輸出功率密度明顯降低；

（3）隨著隔板厚度增加，在最優(yōu)流程長(zhǎng)度下對(duì)應(yīng)的泵消耗降低，但濃水室和淡水室的電阻耗能增加，流出膜堆的鹽差能增大，RED 系統(tǒng)的能量效率降低，因此RED 的隔板厚度不應(yīng)大于0.2 mm；

（4）在同一隔板厚度下，隨著RED 裝置的長(zhǎng)度增大，過(guò)程的能量效率提高，平均輸出功率密度降低。

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