熱等離子體煤制乙炔裂解氣烴類循環(huán)過程分析

程炎，顏彬航，李天陽，程易

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

引 言

乙炔是一種重要的有機(jī)化工原料。在我國90%以上的乙炔生產(chǎn)采用傳統(tǒng)的電石法[1]。然而，在長期的生產(chǎn)實(shí)踐中，電石法體現(xiàn)出了許多亟待解決的問題，如生產(chǎn)流程長、資源消耗量大、環(huán)境污染嚴(yán)重等，新的生產(chǎn)工藝已經(jīng)并將進(jìn)一步取代面臨淘汰的電石法。相對(duì)于電石法，熱等離子體具有高溫、高焓和高反應(yīng)活性的特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)常規(guī)熱解手段無法實(shí)現(xiàn)的煤到乙炔毫秒級(jí)轉(zhuǎn)化過程。

圖1 熱等離子體煤裂解制乙炔過程流程Fig.1 Schematic diagram of coal pyrolysis process via thermal plasma

等離子體煤裂解制乙炔過程，是清潔高效的煤化工過程。20 世紀(jì)60～70年代，Bond 等[2]和Nicholson 等[3]首先提出熱等離子體可應(yīng)用于煤的裂解，并且在等離子體射流反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了這一清潔的轉(zhuǎn)化工藝。美國AVCO 公司[4-5]則于1985年率先完成了中試規(guī)模實(shí)驗(yàn)，其操作功率接近1 MW，以水作為淬冷介質(zhì)時(shí)單位生產(chǎn)能耗為 10.5 kW·h·(kg C2H2)-1[4]；同時(shí)，AVCO 公司的經(jīng)濟(jì)核算表明，以丙烷作淬冷劑時(shí)，乙炔的生產(chǎn)成本約為$0.44·(kg C2H2)-1（以1980年經(jīng)濟(jì)水平作為計(jì)算基準(zhǔn)），經(jīng)濟(jì)性良好，初步證實(shí)了該過程的工業(yè)可行性。同一時(shí)期，德國Bergbau-Forschung GmbH 公司與Huels 公司[6]合作建成并實(shí)驗(yàn)了兆瓦級(jí)煤裂解中試裝置，其操作功率達(dá)到1.25 MW，單位生產(chǎn)能耗為14～16 kW·h·(kg C2H2)-1。研究結(jié)果同樣表明，等離子體煤裂解過程的技術(shù)指標(biāo)在經(jīng)濟(jì)上具有可行性。1996年，通過與俄羅斯的合作，山西三維集團(tuán)建成了600 kW 級(jí)等離子體煤裂解制乙炔中試規(guī)模實(shí)驗(yàn)裝置[7]，該實(shí)驗(yàn)裝置由于操作穩(wěn)定性差及反應(yīng)管結(jié)焦堵塞等瓶頸問題，未能進(jìn)一步開展。20 世紀(jì)90年代起，清華大學(xué)、太原理工大學(xué)[8-10]、大連理工大學(xué)等高校和研究機(jī)構(gòu)也對(duì)這一過程進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)研究。2007年開始，新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司、清華大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)以及中國科學(xué)院合肥等離子體所等單位合作，成功建立了2 MW 級(jí)氫等離子體煤裂解實(shí)驗(yàn)平臺(tái)[11]；并進(jìn)一步在新疆石河子建成了目前國際上最大規(guī)模且能連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的5 MW 級(jí)工業(yè)中試裝置。

在等離子體裂解反應(yīng)器中，原料煤粉可在毫秒級(jí)時(shí)間內(nèi)，經(jīng)歷揮發(fā)分脫出、揮發(fā)分氣相反應(yīng)和產(chǎn)物淬冷等過程，實(shí)現(xiàn)煤粉向高附加值產(chǎn)品的高效轉(zhuǎn)化。等離子體煤裂解裝置的流程如圖1 所示，反應(yīng)器核心部分包括等離子體發(fā)生器、超高溫混合段、等離子體反應(yīng)段以及后續(xù)的淬冷、分離等。煤粉通過載氣輸送，在混合段與熱等離子體混合，煤粉顆粒溫度極速上升，迅速脫出大量的揮發(fā)分以及部分固定碳，這些脫出的氣相組分受熱力學(xué)控制，定向轉(zhuǎn)化為乙炔；此后對(duì)高溫的多相體系進(jìn)行淬冷，防止得到的產(chǎn)物乙炔分解。裂解后煤粉進(jìn)行分離處理，獲得水煤漿（CWS）。以新疆天業(yè)2 MW 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)裝置為例，典型等離子體煤裂解過程的技術(shù)指標(biāo)和產(chǎn)品氣組分如表1 所示。天業(yè)2 MW 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，裂解氣中乙炔的體積分?jǐn)?shù)為9.2%；同時(shí)，裂解氣中也含有體積濃度較高的其他小分子烴類組分，如甲烷體積分?jǐn)?shù)達(dá)到7.5%，乙烯達(dá)到1.2%。研究表明[12-16]，甲烷等小分子烴類在等離子體中同樣可以實(shí)現(xiàn)向乙炔的定向轉(zhuǎn)化。1961年，Leutner 等[12]建立了千瓦級(jí)甲烷裂解裝置，甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.9%，乙炔收率為80.1%，驗(yàn)證了該過程的可行性。1976年，Libberson 等[17]采用氬氣等離子體，過程甲烷的轉(zhuǎn)化率同樣超過90%，同時(shí)乙炔的收率達(dá)到82%。2008年，Mosse 等[18]考察了在氮?dú)獾入x子體下，丙烷和丁烷混合物的等離子體裂解特性，以液態(tài)烴類作為淬冷劑，可以得到乙炔體積分?jǐn)?shù)37%以上的裂解產(chǎn)品。2013年，蘇寶根等[19]通過氫等離子體裂解丙烷，過程轉(zhuǎn)化率達(dá)99.8%以上，乙炔收率達(dá)到85.4%。上述研究均驗(yàn)證了小分子烴類作為等離子體裂解制乙炔過程原料的可行性，并可實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化。對(duì)于等離子體煤裂解制乙炔過程，充分利用這部分的烴類組分，效率將得到進(jìn)一步提升。

表1 天業(yè)2 MW 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)裝置技術(shù)參數(shù)Table 1 Technical parameters of Tianye 2 MW pilot plant

基于以上研究基礎(chǔ)，本文提出將裂解氣烴類（除乙炔）從產(chǎn)品氣中分離出來，然后作為原料，重新輸入反應(yīng)器中的新流程。借助熱力學(xué)分析手段，分析裂解氣烴類循環(huán)對(duì)于產(chǎn)品氣乙炔產(chǎn)量和乙炔裂解電耗等方面的影響，以實(shí)現(xiàn)對(duì)于該循環(huán)烴引入體系后的分析和考察。

1 分析方法

1.1 熱力學(xué)分析和計(jì)算方法

對(duì)于熱等離子體裂解反應(yīng)過程的超高溫氣相組分，借助熱力學(xué)分析的手段，可以獲得熱等離子體過程的基本規(guī)律，是研究等離子體氣相反應(yīng)過程的有效途徑[10,20-23]。因此，本文基于熱力學(xué)計(jì)算，從理論上對(duì)裂解烴類循環(huán)的結(jié)果做出預(yù)測和分析。

對(duì)于烴類循環(huán)工藝的計(jì)算，以無循環(huán)的物料條件作為初始迭代值，使用熱力學(xué)分析軟件CEA-NASA 進(jìn)行熱力學(xué)平衡分析；將計(jì)算結(jié)果中的循環(huán)物質(zhì)流量和初始物料的質(zhì)量流量進(jìn)行加和，作為下一步計(jì)算的輸入條件進(jìn)行熱力學(xué)平衡分析；重復(fù)上述步驟，進(jìn)行迭代計(jì)算至結(jié)果收斂。收斂判據(jù)為相鄰兩次計(jì)算輸出物流各組分質(zhì)量流量的差值，收斂條件為該差值小于1×10-5kg·h-1。

1.2 元素勢法

本文采用基于Gibbs 函數(shù)最小化的元素勢法[24]計(jì)算裂解體系的氣相平衡組成。元素勢法的原理為：對(duì)于理想氣體混合物，在一定的溫度和壓力下，氣體混合物體系的Gibbs 函數(shù)為

式中，nj代表組分j 的物質(zhì)的量；代表組分j的偏摩爾Gibbs 函數(shù)，即化學(xué)勢；s 表示體系的組分?jǐn)?shù)。恒溫恒壓下，基于Gibbs 函數(shù)減小原理，當(dāng)體系達(dá)到平衡時(shí)，平衡組成從數(shù)學(xué)的角度看是使目標(biāo)函數(shù)G 達(dá)到最小值的組分物質(zhì)的量nj的分布。因此，可以將化學(xué)平衡的計(jì)算問題轉(zhuǎn)化為線性約束條件下的Gibbs 函數(shù)的極值求解問題。

根據(jù)物質(zhì)守恒定律，氣相體系的Gibbs 函數(shù)的約束條件為

式中，s 表示體系的組分?jǐn)?shù)；l 表示體系的元素種數(shù)（不考慮同位素）；mij表示組分j 中原子i 的個(gè)數(shù)；表示體系的組分總物質(zhì)的量；fj表示體系中組分j 的逸度；nt,i表示體系中原子i 的總物質(zhì)的量。對(duì)于理想氣體混合物，組分j 的偏摩爾Gibbs 函數(shù)為

式中，gj(T, p)為給定溫度T、壓力p 下純組分j 的 Gibbs 函數(shù)；R 為理想氣體常數(shù)（8.314 J·mol-1·K-1）。

對(duì)于任一組分j，當(dāng)體系的Gibbs 函數(shù)G 達(dá)到最小值時(shí)，有

整理式（3）和式（4），有

根據(jù)元素勢的理論，μi即為元素勢，表示體系達(dá)到平衡時(shí)，1 mol 原子i 對(duì)體系G/RT 的貢獻(xiàn)。實(shí)際上，體系達(dá)到平衡時(shí)，μi是體系的特性；不管原子i 處于何種組分中，其元素勢μi的值都是相同的。

1.3 組分選取

表2 給出了天業(yè)2 MW 示范裝置的裂解氣主要成分及其體積分?jǐn)?shù)和質(zhì)量流率。以此作為參照，針對(duì)包含C-H-O-N-S-P 的氣相體系，選取熱力學(xué)分析的氣相組分如表3 所示。本課題組的研究工作[22]表明：針對(duì)熱等離子體煤裂解制乙炔過程的熱力學(xué)分析，未達(dá)到真正意義上的氣固熱力學(xué)平衡；而當(dāng)沒有大量炭黑生成時(shí)，氣相體系可以單獨(dú)作為平衡體系來考慮。因此，本文的熱力學(xué)分析考慮氣相組分的平衡，不考慮固定碳。根據(jù)天業(yè)中試裝置操作條件，計(jì)算壓力取為101325 Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相熱力學(xué)平衡驗(yàn)證

新疆天業(yè)2 MW 工業(yè)中試裝置輸入物流參數(shù)見表4，示范裝置用氣主要包括以下3 個(gè)方面：煤粉輸送氣（CH4和N2）、等離子體炬陰極氣（H2）以及等離子體炬電極保護(hù)氣（Ar 和CH4）。其中，炬電極保護(hù)氣Ar 和CH4作用為保證等離子體炬的長時(shí)間穩(wěn)定操作。經(jīng)過等離子體反應(yīng)器裂解，產(chǎn)品氣相組分主要分為：①目標(biāo)產(chǎn)品乙炔和副產(chǎn)品氫氣；②由體系煤粉和載氣帶入的N、O、S、P 等元素產(chǎn)生的CO、CO2、HCN、CO、H2S 和PH3等無機(jī)組分；③甲烷、乙烯、丙烷等其他烴類。

表2 天業(yè)2 MW 工業(yè)中試裝置產(chǎn)品氣組分Table 2 Gas components of Tianye 2 MW pilot plant

表3 熱力學(xué)分析氣相組分選取Table 3 Gas component selection for thermodynamic analysis

圖2 給出了在1000～2500 K 溫度區(qū)間內(nèi)，以表4 的初始元素物流進(jìn)料時(shí)氣相平衡組分的體積分?jǐn)?shù)?？梢钥吹?，氣相平衡時(shí)的主要組分及其含量隨著溫度的變化而改變，乙炔在溫度達(dá)到1500 K 后成為體系主要平衡組分，在高于1600 K 后乙炔濃度保持穩(wěn)定（約10%）。將表2 中2 MW 示范裝置的產(chǎn)品氣各組分含量與圖2 的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，可以看到，在一定的溫度誤差范圍內(nèi)，2 MW 實(shí)驗(yàn)裝置的氣相組分與熱力學(xué)平衡的理論計(jì)算結(jié)果符合較好，各組分比例在氣相中滿足熱力學(xué)理論計(jì)算的結(jié)果。在下文的分析中，取氣相溫度為1600 K 作為分析對(duì)比的參照。

表4 天業(yè)2 MW 工業(yè)中試裝置輸入物流Table 4 Input stream of Tianye 2 MW pilot plant

圖2 天業(yè)2 MW 工業(yè)裝置裂解氣熱力學(xué)平衡驗(yàn)證Fig.2 Validation of gas thermodynamic equilibrium of Tianye 2 MW pilot plant

2.2 不同裂解氣烴類循環(huán)量的影響

將裂解氣中的烴類分離，重新作為原料通入等離子體反應(yīng)器（圖3），理論上可以提高乙炔的收率。

為了驗(yàn)證這一觀點(diǎn)的可行性，本文借助熱力學(xué)分析的手段，從理論上分析產(chǎn)品氣中烴類的循環(huán)利用對(duì)于裂解過程的影響。計(jì)算過程做出如下假設(shè)：① 假設(shè)煤粉及煤中各元素的轉(zhuǎn)化率不變；② 僅考慮氣相平衡，即以氣相產(chǎn)品氣元素組成作為分析初始條件；③ 后續(xù)分析中以1600 K 時(shí)氣相熱力學(xué)平衡結(jié)果作為對(duì)照基準(zhǔn)；④ 由于產(chǎn)品氣的體積發(fā)生改變，采用產(chǎn)品質(zhì)量流率作為比較基準(zhǔn)；⑤ 計(jì)算過程忽略流程改變對(duì)于反應(yīng)器性能的影響，即忽略對(duì)煤粉轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的影響；⑥ 不考慮清焦蒸汽的影響。

圖3 裂解氣烴類循環(huán)物流Fig.3 Schematic diagram of hydrocarbon recycling

基于以上假設(shè)，設(shè)定以下計(jì)算案例展開討論：①Case-0，對(duì)照組，即淬冷前溫度為1600 K，氣相達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)的組成分布；②Case-1，裂解氣中部分氫氣循環(huán)作為等離子體炬工作氣體，烴類循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器。

定義循環(huán)分離比X

對(duì)于Case-1，分別計(jì)算X=25%,50%,75%,100%的情況。其中=100%即表示裂解氣中所有烴類全部重新循環(huán)進(jìn)入等離子體反應(yīng)器。根據(jù)以上的假設(shè)，對(duì)于不同的循環(huán)方式，通過迭代計(jì)算的方式，獲得體系穩(wěn)定后的裂解氣組成的結(jié)果，如圖4 所示。圖4（a）給出了不同循環(huán)分離比X 下，裂解氣中乙炔的體積分?jǐn)?shù)和質(zhì)量流率隨X 的變化曲線。隨著循環(huán)比的增加，乙炔在裂解氣中的體積分?jǐn)?shù)逐漸增加，并且產(chǎn)品氣中乙炔的質(zhì)量收率也顯著增加，從155.5 kg·h-1增加至210.8 kg·h-1；圖4（b）給出了不同循環(huán)分離比X 下，裂解氣的體積流率和循環(huán)氣的體積流率。隨著X 的增加，兩者均顯著增加，其中裂解氣量由1347.32 m3·h-1增加至1540.48 m3·h-1（體積為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的數(shù)值，下同）。

根據(jù)以上分析，將裂解氣中的烴類物質(zhì)進(jìn)行分離利用，循環(huán)進(jìn)入等離子體反應(yīng)器，會(huì)顯著增加裂解氣中乙炔的體積分?jǐn)?shù)和質(zhì)量流率，從而提高等離子體煤裂解制乙炔過程的效率。

2.3 裂解氣烴類替代原有工作氣的影響

裂解反應(yīng)產(chǎn)生的烴類也可以有效替代反應(yīng)器工作氣體（如炬保護(hù)氣、煤粉輸送氣等），達(dá)到綜合利用，進(jìn)而降低部分氣體消耗，進(jìn)一步優(yōu)化等離子體裂解流程。

圖4 不同循環(huán)量對(duì)裂解氣乙炔體積分?jǐn)?shù)和質(zhì)量流率 及裂解氣量和循環(huán)氣量的影響Fig.4 Effects of different X on volume fraction and mass flow rate of C2H2, volume of pyrolysis gas and recycle gas

在上述假設(shè)和討論的基礎(chǔ)上，將裂解氣中烴類的全部循環(huán)（即X=100%）的情況下分別展開討論： ①Case-1*，烴類全部循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器；②Case-2，烴類全部循環(huán)，并且替代煤粉輸送氣及加速氣，剩余部分進(jìn)入反應(yīng)器；③Case-3，烴類全部循環(huán)，并且替代煤粉輸送氣，剩余部分替代等離子體天然氣。

對(duì)于不同的循環(huán)方式，通過迭代計(jì)算的方式，獲得體系穩(wěn)定后的裂解氣組分的結(jié)果，將Case-0～Case-3 的結(jié)果列于表5。表中給出的結(jié)果為等離子體反應(yīng)器出口裂解氣的理論物流信息，后續(xù)進(jìn)入分離單元，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品氣、雜質(zhì)的分離和烴類的循環(huán)。

對(duì)比Case-1*和Case-0 可以看到，在反應(yīng)體系總輸入不變的情況下，裂解氣烴類循環(huán)重新裂解帶來的乙炔質(zhì)量流率（即最終產(chǎn)品乙炔的收率）的大幅提升：從155.53 kg·h-1增加到210.83 kg·h-1，提升了35.6%；同時(shí)，主要副產(chǎn)品氫氣的質(zhì)量流率也得到了相應(yīng)的提高：從81.87 kg·h-1到92.84 kg·h-1，提升了13.4%。兩者的提高主要來自于裂解氣循環(huán)烴類向乙炔和氫氣轉(zhuǎn)化，是熱力學(xué)平衡控制過程的必然結(jié)果。Case-0 和Case-1*中的一氧化碳和無機(jī)氫化物的含量相等，這是因?yàn)镺、S、P、N 等元素在反應(yīng)尾氣中及時(shí)分離，不會(huì)在過程中累計(jì)；并且這些元素受熱力學(xué)控制，在1600 K 的溫度下，最終以一氧化碳和無機(jī)氫化物這些最穩(wěn)定的形式存在。Case-1*存在的問題是，由于直接將裂解氣中的烴類重新輸入反應(yīng)器中，實(shí)際上輸入反應(yīng)器內(nèi)的總氣量較原有的總氣量增加較多；因此，可能增加體系能量消耗，需要額外輸入能量。

表5 裂解氣熱力學(xué)分析案例結(jié)果Table 5 Results of gas components of different cases/kg·h-1

Case-2 中將部分裂解氣中的烴類代替煤粉的輸送氣和加速氣，其余部分循環(huán)輸入反應(yīng)器，輸入物流總量與初始情況更為接近，因此相較于Case-1*，結(jié)果應(yīng)該更接近實(shí)際過程。同時(shí)，在初始迭代開始步和循環(huán)系統(tǒng)穩(wěn)定后，均進(jìn)行了烴類總量的驗(yàn)證，表明裂解氣中的烴類足夠代替全部的煤粉的輸送氣和加速氣，并且仍有富余；富余的部分烴類作為原料，輸入到超高溫混合段，與煤粉共裂解。對(duì)比Case-1*和Case-2，由于輸入物料的減少帶來的乙炔和氫氣的減少是符合過程衡算的。對(duì)比Case-2 和Case-0 的結(jié)果，可以看到，在輸入物流有所減少的情況下，通過裂解氣烴類循環(huán)，不僅節(jié)省了煤粉輸送氣和加速氣部分的物流成本，同時(shí)仍能夠提高乙炔和氫氣的產(chǎn)量：其中乙炔由155.53 kg·h-1增加到199.87 kg·h-1，提升了28.5%；氫氣產(chǎn)量的絕對(duì)提升則較少，從81.87 kg·h-1到88.79 kg·h-1。富余烴類可進(jìn)一步用于代替等離子體炬電極保護(hù)氣。

在Case-3 中，將裂解氣中的烴類循環(huán)輸入反應(yīng)器，同時(shí)代替煤粉的輸送氣和加速氣，對(duì)于仍有富余的部分，作為等離子體炬的電極保護(hù)氣輸入。結(jié)果表明，雖然裂解氣中富余的烴類能替代部分炬的電極保護(hù)氣（28.02 kg·h-1、39.13 m3·h-1），但仍然需要額外補(bǔ)充一定的天然氣（11.98 kg·h-1、16.72 m3·h-1）。實(shí)際上，通過等離子體炬設(shè)計(jì)和加工工藝的改進(jìn)，可以降低電極保護(hù)氣量的需求。因此，本算例中，采用這種假設(shè)，認(rèn)為不再額外添加天然氣。經(jīng)過以上的計(jì)算和簡化，本例中的整體物料輸入較2 MW 工業(yè)中試裝置的物料輸入相當(dāng)，甚至減少。因此，理論上Case-3 的計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況最為接近。對(duì)于Case-3 和Case-1*～Case-2，由于輸入物料的減少帶來的乙炔和氫氣的減少是符合過程衡算的。對(duì)比Case-3 和Case-0 的結(jié)果，可以看到，在輸入物流繼續(xù)減少的情況下，通過裂解氣烴類循環(huán)，進(jìn)一步降低了輸入氣體的成本，同時(shí)仍能夠使乙炔的產(chǎn)量提高：其中乙炔由155.53 kg·h-1增加到168.45 kg·h-1，提升了8.3%；氫氣產(chǎn)量的絕對(duì)值則發(fā)生了減少。副產(chǎn)的氫氣，一部分作為產(chǎn)品氣輸出，一部分需要作為電極氣循環(huán)利用。Case-3 中的氫氣總量為81.26 kg·h-1，達(dá)到了炬用氣（422.22 m3·h-1，即37.70 kg·h-1）的要求，并且也可以實(shí)現(xiàn)富余氫氣作為副產(chǎn)品產(chǎn)出。

由表6，從輸入、輸出物流的角度，可以看到上述的變化趨勢。Case-1*和Case-2 的實(shí)際總輸入大于初始的物流輸入，Case-3 的物流輸入則略小于初始的物流輸入。因此，反應(yīng)器內(nèi)部的能量利用更接近實(shí)際情況。此外，Case-3 與Case-0 相比，裂解氣總量分別為1321.47 m3·h-1和1300.00 m3·h-1，與實(shí)際情況相比也較為接近。裂解氣的實(shí)際輸出量方面，由于將烴類重新循環(huán)，因此實(shí)際輸出的氣體量減少。

綜上所述，從裂解氣中乙炔和氫氣的產(chǎn)量來看，裂解氣烴類循環(huán)可以增加乙炔的質(zhì)量流率，并且保證副產(chǎn)氫氣，獲得更加合理的產(chǎn)品氣；同時(shí)，裂解氣中的烴類滿足代替系統(tǒng)的煤粉輸送氣、加速氣和炬的電極保護(hù)氣的需求，從而可以在一定程度上優(yōu)化流程。

2.4 過程消耗綜合分析

如圖5 所示，通過裂解氣烴類循環(huán)的工藝，過程整體單位質(zhì)量乙炔耗煤量均較無循環(huán)的情況下有了顯著的減少，即單位質(zhì)量的煤能夠轉(zhuǎn)化獲得更多的乙炔；其中，Case-1*中單位質(zhì)量乙炔耗煤量下降至對(duì)照案例的65.90%，Case-2 下降至69.58%，Case-3 下降至82.50%。在計(jì)算的過程中，假設(shè)煤的轉(zhuǎn)化率不變，故乙炔的增加來自于裂解氣烴類的循環(huán)向乙炔的定向轉(zhuǎn)化。從單位質(zhì)量乙炔的裂解電耗的角度，基于整個(gè)體系可以穩(wěn)定在固定輸入功率這一合理假設(shè)下，單位乙炔的裂解電耗也得到了降低。Case-3 中的輸入物流與工業(yè)裝置更為接近，故輸入功率不變這一假設(shè)在Case-3 中最為合理，Case-3 的單位質(zhì)量乙炔的裂解電耗下降至82.50%。

表6 裂解氣物流信息實(shí)驗(yàn)結(jié)果和熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果對(duì)照Table 6 Comparison of stream information between experiment and thermodynamic calculation

表7 給出了不同情況下，裂解氣烴類循環(huán)帶來的其他技術(shù)指標(biāo)的變化。對(duì)于過程單位質(zhì)量煤產(chǎn)氫量，從Case-1*到Case-3，單位質(zhì)量煤的副產(chǎn)氫氣量減少，但均高于工業(yè)無烴類循環(huán)工藝的結(jié)果；從單位質(zhì)量乙炔的天然氣耗量角度，由于裂解氣烴類的循環(huán)，減少了體系對(duì)于天然氣（煤粉輸送氣、等 離子體炬保護(hù)氣）的消耗，因此從Case-1*到Case-3，天然氣耗量逐漸減少。

圖5 裂解氣烴類循環(huán)主要技術(shù)指標(biāo)對(duì)比Fig.5 Comparison of main technology parameters between experiment and thermodynamic calculation

因此，從技術(shù)指標(biāo)的角度，在假設(shè)體系能量輸入和煤粉反應(yīng)過程保持穩(wěn)定的情況下，將裂解氣烴類循環(huán)加入體系，可以使技術(shù)指標(biāo)獲得顯著提升，減少單位乙炔煤耗和裂解電耗。

3 結(jié) 論

針對(duì)熱等離子體煤制乙炔過程，本文通過熱力學(xué)分析的手段，對(duì)裂解氣中副產(chǎn)的烴類循環(huán)這一流程改進(jìn)給過程帶來的影響，進(jìn)行了理論計(jì)算和結(jié)果分析。結(jié)果表明，將裂解氣中副產(chǎn)的烴類，作為裂解原料循環(huán)輸入等離子體反應(yīng)器中，可以增加裂解氣中乙炔的體積分?jǐn)?shù)和質(zhì)量流率。同時(shí)，裂解氣中副產(chǎn)的烴類量滿足等離子體裂解過程工作氣體的用量需求，可以進(jìn)行綜合利用，從而優(yōu)化流程。因此，從理論角度，裂解氣烴類循環(huán)具有可行性?；谛陆鞓I(yè)2 MW 工業(yè)中試裝置典型結(jié)果提出的優(yōu)化方案，烴類循環(huán)工藝（Case-1*為例）的引入可以減少30%的單位質(zhì)量乙炔的煤耗量和30%的裂解電耗，同時(shí)增加乙炔收率（提高35.6%）和氫氣收率（提高13.4%）。

綜上所述，對(duì)于等離子體煤裂解制乙炔過程，將裂解氣副產(chǎn)的烴類分離，循環(huán)輸入反應(yīng)裝置的改進(jìn)，將增加過程乙炔產(chǎn)量，且降低單位乙炔的煤耗和裂解電耗，是一種高效可行的優(yōu)化方案。

表7 裂解氣烴類循環(huán)熱力學(xué)分析理論技術(shù)指標(biāo)Table 7 Comparison of technology parameter between experiment and thermodynamic calculation

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