中空纖維空氣隙式膜蒸餾海水淡化過程的性能模擬與優(yōu)化

李卜義，王建友，王濟虎，劉紅斌

（1 南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071；2 軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院衛(wèi)生裝備研究所，天津 300161）

引 言

膜蒸餾（MD）技術(shù)是一種新型熱驅(qū)動膜分離過程[1]，主要依據(jù)汽液平衡原理，熱料液中的揮發(fā)性組分在疏水微孔膜內(nèi)側(cè)發(fā)生蒸發(fā)相變，生成的蒸氣在膜兩側(cè)蒸氣壓差作用下透過膜孔并遷移至膜外，而后進一步得到冷凝和收集。與其他膜分離技術(shù)相比，MD 技術(shù)具有操作壓力低、非揮發(fā)性物質(zhì)截留率高、可利用低品位熱源或可再生能源等優(yōu)勢[2]，用于海水淡化過程有望實現(xiàn)經(jīng)濟、高效和環(huán)保三重目標。

目前，國內(nèi)外關(guān)于膜蒸餾海水淡化過程的研究仍處于實驗室階段，而且其中大部分研究采用傳統(tǒng)的單因素分析實驗方法。這不僅增加了實驗運行次數(shù)、實驗時間和操作成本，更重要的是無法考察各操作參數(shù)之間的交互影響。近年來，研究者開始將實驗設(shè)計（design of experiments，DoE）和響應(yīng)曲面法（response surface methodology，RSM）引入膜蒸餾海水淡化過程。該方法由Box 和Wilson 設(shè)計開發(fā)，主要運用數(shù)學(xué)統(tǒng)計技術(shù)模擬并分析基于多因子影響的性能指標，以達到優(yōu)化過程性能的目的[3]。目前，關(guān)于 RSM 法用于直接接觸式膜蒸餾（DCMD）、吹掃氣式膜蒸餾（SGMD）和滲透蒸餾（OD）過程的性能模擬優(yōu)化已有報道[4-7]，而將其引入中空纖維空氣隙式膜蒸餾（AGMD-HF）海水淡化過程的研究還較少。Chang 等[8]引入RSM 法對AGMD 和DCMD 兩種海水淡化過程的多種性能參數(shù)進行優(yōu)化，并基于Aspen Plus 平臺實現(xiàn)了上述過程的數(shù)值模擬。Khayet 等[9]利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型（ANN）模擬AGMD 海水淡化過程的性能，并與實驗結(jié)果進行對比，發(fā)現(xiàn)相關(guān)系數(shù)達到0.992，此外他們還利用RSM 法考察了該過程的性能參數(shù)與各影響因子之間的函數(shù)關(guān)系[10]。Guillén-Burrieza 等[11]則設(shè)計了一種太陽能空氣隙膜蒸餾海水淡化流程，并運用RSM 法建立了關(guān)于該過程性能參數(shù)、操作變量與鹽水濃度之間的函數(shù)模型。Yao 等[12]利用RSM 法探討了基于AGMD 的連續(xù)多效膜蒸餾過程中各操作參數(shù)之間的交互影響。

本研究利用RSM 法，以模擬標準海水（質(zhì)量分數(shù)3.5%）為進水，對基于自主設(shè)計的具有螺旋纏繞填充結(jié)構(gòu)的新型AGMD-HF 膜組件的海水淡化過程影響因子和膜通量指標進行了模擬優(yōu)化，建立了膜通量與熱料液進水溫度、冷凝液進水溫度、料液流量之間的函數(shù)關(guān)系，考察了多因子對膜通量的交互影響，并將實驗結(jié)果與擬合值進行對比以驗證回歸模型的準確性，從而為以清潔能源（如太陽能）替代傳統(tǒng)電加熱熱源時的規(guī)模放大過程提供可靠的操作參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 螺旋纏繞式膜組件的設(shè)計

螺旋纏繞式中空纖維空氣隙式膜組件（spiral-wound hollow fiber air-gap membrane distillation,SW-AGMD-HF）由聚四氟乙烯（PTFE）中空纖維膜和中空纖維冷凝管呈立體交錯結(jié)構(gòu)填充，并在每根中空纖維膜外添加一層PTFE 隔熱管狀隔網(wǎng)，以保證空氣隙的穩(wěn)定存在和較小的直接傳導(dǎo)熱損失。圖1為SW-AGMD-HF 膜組件的基本原理示意圖。熱料液與冷凝液以錯流方式進入膜組件，其中熱料液相變產(chǎn)生的蒸氣在中空纖維膜兩側(cè)蒸氣壓差推動下透過膜孔進入設(shè)置有隔熱管狀隔網(wǎng)的空氣隙，而后遷移至中空纖維冷凝管外壁的冷凝邊界層，與管中冷凝液進行熱交換并重新液化，最終在自身重力作用下于膜組件底部匯聚，所得滲透液（淡水）則被導(dǎo)出并收集。

圖1 SW-AGMD-HF 膜組件基本原理Fig.1 Schematic presentation of SW-AGMD-HF module

膜組件的結(jié)構(gòu)布置形式如圖2所示。螺旋纏繞結(jié)構(gòu)為料液提供了一種錯流流動方式。與并流和逆流方式相比，錯流形式產(chǎn)生了額外的流體徑向剪切力，從而降低了料液主體與中空纖維膜壁/冷凝管壁形成的邊界層厚度，增加了蒸汽跨膜傳質(zhì)、傳熱系數(shù)，最終使?jié)舛葮O化和溫度極化效應(yīng)得到有效削弱。

圖2 SW-AGMD-HF 膜組件結(jié)構(gòu)布置Fig.2 Configuration of SW-AGMD-HF module

1.2 實驗材料與儀器

表1為SW-AGMD-HF 海水淡化實驗過程中膜組件的膜殼和中空纖維參數(shù)。其中，PTFE 中空纖維膜、中空纖維冷凝管及實驗過程中額外添加的換熱器均由浙江東大水業(yè)有限公司提供。

實驗試劑：所配模擬標準海水中NaCl、CaCl2、MgCl2·6H2O、KCl 和MgSO4·7H2O（濃度分別為27.257、1.14、5.19、0.762、7 g·L-1），天津江天化工技術(shù)有限公司，分析純。儀器設(shè)備：管道流量計，無錫市昌林自動化科技有限公司，LZS-15；智能數(shù)顯調(diào)節(jié)儀，余姚市長江溫度儀表廠，XMTA-818（J）；氟塑料合金自吸泵，靖江市泰達泵閥廠，F(xiàn)SB-18L；電導(dǎo)率儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠，DDSJ-308F；pH 計，上海精密科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠，PHS-3C 型。

表1 SW-AGMD-HF 膜組件的膜殼和中空纖維參數(shù)Table 1 Details of hollow fibers and module for SW-AGMD-HF desalination process

1.3 實驗裝置與流程

如圖3所示。

1.4 AGMD-HF 海水淡化過程主要性能參數(shù)

圖3 基于SW-AGMD-HF 膜組件的海水淡化實驗流程Fig.3 Schematic diagram of SW-AGMD-HF desalination process

對于膜蒸餾海水淡化過程的規(guī)模放大甚至工業(yè)化實施而言，膜通量（JW）是最重要的性能評價指標，其表示單位時間單位有效膜面積上得到的滲透液質(zhì)量。

式中，S為中空纖維膜有效蒸發(fā)表面積，m2；t為實驗持續(xù)時間，h；ΔV為t時間內(nèi)從膜組件收集的滲透液體積，L。

1.5 面向中心復(fù)合實驗設(shè)計

本研究引入面向中心復(fù)合設(shè)計（central composite design，CCD）進行SW-AGMD-HF 海水淡化過程的實驗優(yōu)化設(shè)計。該方法的二次模型（立方體模型）不僅有助于在最少實驗運行次數(shù)情況下對有效性能參數(shù)進行準確模擬優(yōu)化，而且可分析多因子對性能參數(shù)的交互影響[13]。CCD 二次模型中的每條邊代表改變單一因子時膜通量變化的極端情形，相同因子的疊加影響為+1 或-1，平行直線表示研究因子之間存在交互影響，交叉直線表示不存在交互影響，不同因子之間的交互影響介于上述兩種情形之間。

為了表示膜通量與各獨立因子之間的函數(shù)關(guān)系，本研究還引入二次多項式回歸方程

式中，Y為響應(yīng)指標，a0為常系數(shù)，ai為一次系數(shù)，aii為二次系數(shù)，aij為兩種因子之間的交互影響系數(shù)，X為未編碼的影響因子。

該模型的顯著程度由置信度為95%的方差分析（ANOVA）進行驗證，模型的擬合度通過殘差判斷，各因子的最優(yōu)值由RSM 優(yōu)化過程中設(shè)計的擬合目標確定。

本實驗選取熱料液進水溫度T3、冷凝液進水溫度T1和料液流量F3 種影響因子用于SW-AGMD-HF海水淡化過程的CCD 實驗設(shè)計和三因子三水平的RSM 分析。表2為各因子編碼水平表。表3為CCD實驗設(shè)計及結(jié)果。

如表3所示，CCD 實驗設(shè)計共有20 組運行序，1～8 組為立方點設(shè)計，9～14 組為軸點設(shè)計，15～20 組為中心點設(shè)計。各因子的取值范圍為：63.2℃≤T3≤96.8℃，13.2℃≤T1≤46.8℃，9.77 L·h-1≤F≤60.2 L·h-1。實驗所得膜通量響應(yīng)指標范圍為：1.76 L·m-2·h-1≤JW≤7.01 L·m-2·h-1。

表2 RSM 影響因子編碼水平表Table 2 Real factor values based on coded levels of RSM

表3 CCD 實驗設(shè)計及結(jié)果Table 3 Experimental design and results of CCD

表4 二次多項式回歸模型方差分析Table 4 ANOVA of quadratic polynomial regression model

2 結(jié)果與討論

2.1 二次多項式回歸模型的建立

對表3中的實驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，得到基于各因子編碼水平的二次多項式回歸方程

相應(yīng)的各因子真實水平的回歸方程為

由式(3)可知，熱料液進水溫度T3對膜通量的影響程度高于料液流量F，而且二者對膜通量具有協(xié)同作用，而冷凝液進水溫度T1則對膜通量具有相反作用。各因子之間的交互影響順序為：同時，CCD 實驗結(jié)果顯示JW具有較大的變化范圍，這表明所選影響因子與膜通量響應(yīng)指標之間存在較強的相關(guān)性。

2.2 方差分析（ANOVA）

對二次多項式回歸模型利用ANOVA 進行檢驗，所得結(jié)果見表4。

p＜0.01 表示影響非常顯著，0.01≤p≤0.05 為顯著，p＞0.05 表示不顯著。該回歸模型的p低于0.0001 而F達到77.3，表明各因子影響非常顯著。決定系數(shù)R2達到0.986，表明有98.6%的響應(yīng)值變化可以由該回歸模型解釋。校正決定系數(shù)為0.973 表明響應(yīng)值的實驗結(jié)果與預(yù)測值之間具有很強的相關(guān)度。當信噪比大于4 時模型是合適的，而本回歸模型信噪比達到31.7，說明模型的可信度很高。對回歸模型的方差分析表明該模型擬合程度良好，對于預(yù)測和分析膜通量響應(yīng)值的準確度較高。

圖4 模型預(yù)測膜通量與實際膜通量對比Fig.4 Comparison of actual and predicted JW

圖4為模型預(yù)測膜通量響應(yīng)值與實驗結(jié)果的對比。從圖中可以看出，二次多項式回歸模型的預(yù)測膜通量、不同操作條件下的實際膜通量與擬合后的響應(yīng)值相差很小，誤差控制在1.02%～12.87%范圍內(nèi)，平均誤差僅為6.95%，最大誤差點出現(xiàn)在T3=63.2℃、T1=30℃、F=35 L·h-1。這可能是由 于T3對膜通量的影響較T1和F更大，在膜組件熱效率一定的情況下熱料液溫度的減小意味著用于熱傳導(dǎo)損失的熱量相對增加，而膜蒸餾過程的蒸發(fā)熱量相對下降。根據(jù)安東尼方程可知這一趨勢呈指數(shù)性變化，最終結(jié)果是實驗誤差放大的可能性增加。

方差分析和膜通量響應(yīng)值對比結(jié)果驗證了二次多項式回歸模型對于全部實驗設(shè)計范圍內(nèi)的膜通量的擬合具有很高的可信度。

2.3 響應(yīng)曲面（RSM）分析

響應(yīng)曲面用于考察各因子之間的交互影響及確定各因子對于響應(yīng)值最大化的優(yōu)化程度[14]?；贛initab?16 軟件的回歸模型響應(yīng)曲面圖及等值線如圖5～圖7所示。選取一種影響因子為常量，膜通量響應(yīng)值可與其他兩種影響因子建立確定的函數(shù)關(guān)系，而同種因子對膜通量的疊加影響不在考察范 圍內(nèi)。

從圖5可以看出，在F=35 L·h-1條件下，膜通量JW隨熱料液進水溫度T3的增加及冷凝液進水溫度T1的減小而增加，兩種影響因子對膜通量具有相反作用，而且T3（a1=1.32）較T1（|a2|=0.545）的作用更顯著，導(dǎo)致JW由2.19 L·m-2·h-1上升至5.90 L·m-2·h-1。根據(jù)安東尼方程可知水蒸氣的飽和蒸汽壓隨溫度的上升呈指數(shù)性變化，增加T3雖然造成整個中空纖維膜軸向上各處溫度均增加，進而引起中空纖維冷凝管軸向平均溫度的增加，但中空纖維膜兩側(cè)的蒸汽壓差仍是隨之增大的，即膜蒸餾過程的傳質(zhì)推動力增加，膜通量隨之提高。增加T3的同時減小T1則使得上述趨勢進一步得到增強。

圖5 膜通量關(guān)于T3 和T1 的響應(yīng)曲面與等值線圖（F=35 L·h-1）Fig.5 Response surface plot and contour-lines for JW as a function of T3 and T1at actual F=35 L·h-1

圖6 膜通量關(guān)于T3 和F 的響應(yīng)曲面與等值線圖（T1=30℃）Fig.6 Response surface plot and contour-lines for JW as a function of T3 and Fat actual T1=30℃

圖7 膜通量關(guān)于T1 和F 的響應(yīng)曲面與等值線圖（T3=80℃）Fig.7 Response surface plot and contour-lines for JW as a function of T1 and Fat actual T3=80℃

圖6顯示了熱料液進水溫度T3和料液流量F對膜通量JW的交互影響。T3和F對JW具有協(xié)同作用，而且隨著二者的增加JW呈上升趨勢。由式(3)可知T3（a1=1.32）對JW的影響較F（a3=0.724）高1.82倍。這是由于F的增加使得料液軸向雷諾數(shù)及徑向剪切力得到增強，導(dǎo)致熱料液主體與中空纖維膜壁之間形成的熱邊界層厚度減小，溫度極化效應(yīng)削弱，膜壁內(nèi)側(cè)溫度更接近熱料液主體熱力學(xué)溫度，熱側(cè)與冷凝側(cè)之間的溫差變大，從而JW上升。但由T3對JW的作用機理可知，F(xiàn)主要靠削弱邊界層實現(xiàn)的JW增加幅度實際遠遠小于因料液熱量增加（T3升高）導(dǎo)致的JW增加幅度。

如圖7所示，增加F的同時降低T1使得JW由2.58 L·m-2·h-1上升至5.11 L·m-2·h-1，而且F（a3=0.724）較T1（|a2|=0.545）影響更顯著。這可能是由于SW-AGMD-HF 膜組件熱側(cè)和冷側(cè)的溫度極化效應(yīng)明顯存在，使得減小T1導(dǎo)致的熱、冷側(cè)溫差的增加幅度與實際相比受到削弱，從而導(dǎo)致降低T1對JW的貢獻小于增加F對JW的貢獻。

圖5～圖7擬合結(jié)果顯示T3T1（|a1a2|=0.224）、T3F（a1a3=0.296）和T1F（|a2a3|=0.234）對JW的交互影響呈近似線性趨勢，這可能是由于3 種影響因子之間對應(yīng)關(guān)系較弱，一種因子的變化不會對其他因子產(chǎn)生決定性影響。

2.4 過程操作條件優(yōu)化

為獲得實驗過程的最佳操作條件，從而為以清潔能源（如太陽能）替代傳統(tǒng)電加熱熱源實現(xiàn)規(guī)模放大提供可靠的操作參數(shù)，本研究引入期望函數(shù)（desirability function）進行響應(yīng)曲面的最優(yōu)化分析[15]。如圖8所示，JW的上、下限分別為2.02 L·m-2·h-1和7.13 L·m-2·h-1，JW的預(yù)測目標值 設(shè)為7.00 L·m-2·h-1，利用Minitab?16 軟件響應(yīng)曲面優(yōu)化器得到了各影響因子的最佳水平：T3=83.5℃，T1=13.2℃，F(xiàn)=60.2 L·h-1。

圖8 影響因子的優(yōu)化曲線Fig.8 Optimization plot of operating variables for permeate flux

表5 太陽能加熱驅(qū)動AGMD-HF 海水淡化過程 驗證實驗結(jié)果Table 5 Experimental permeate flux of solar-powered AGMD-HF process at optimum conditions

表5表示實驗室規(guī)模下以普通平板式太陽能集熱裝置（集熱面積2.25 m2）替代電加熱熱源時基于各因子最佳水平的驗證實驗。結(jié)果顯示，太陽能加熱驅(qū)動過程的實際膜通量達到6.47 L·m-2·h-1，與預(yù)測目標值相比十分接近，二者誤差僅為7.57%。實驗也表明將太陽能引入AGMD-HF 海水淡化過程具有很強的實際應(yīng)用潛力。

3 結(jié) 論

（1）基于CCD 法選取熱料液進水溫度、冷凝液進水溫度和料液流量3 種影響因子對AGMD-HF海水淡化過程的膜通量指標進行了實驗設(shè)計優(yōu)化，并建立了膜通量與3 種影響因子相互關(guān)系的二次多項式回歸模型。

（2）回歸模型的ANOVA 檢驗顯示其決定系數(shù)R2為0.986，p值低于0.0001，F(xiàn)值和信噪比分別達到77.3、31.7，表明模型具備較高的預(yù)測和分析 響應(yīng)可信度。實驗?zāi)ね颗c預(yù)測響應(yīng)值平均誤差僅為6.95%，實驗過程產(chǎn)水電導(dǎo)率始終保持在10 μS·cm-1以下，脫鹽率則穩(wěn)定在99.99%以上。

（3）回歸模型的RSM 分析顯示T3和F增加而T1減小均會導(dǎo)致JW上升，而且T3T1、T3F和T1F對JW的交互影響呈近似線性趨勢。

（4）引入期望函數(shù)得到各影響因子的最佳操作水平為熱料液進水溫度T3=83.5℃，冷凝液進水溫度T1=13.2℃，料液流量F=60.2 L·h-1。該條件下的基于太陽能加熱驅(qū)動的驗證實驗中膜通量達到6.47 L·m-2·h-1，與預(yù)測目標值誤差僅為7.57%，表明將太陽能引入AGMD-HF 海水淡化過程具有很強的實際應(yīng)用潛力。

符 號 說 明

F——體積流量，L·h-1

JW——膜通量，L·m-2·h-1

T——溫度，℃

t——時間，h

ΔV——一段時間內(nèi)的淡水體積，L

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