電極對微生物燃料電池同時處理有機廢水和含銅重金屬廢水產電性能的影響

印霞棐，劉維平

（江蘇理工學院化學與環(huán)境工程學院，江蘇 常州 213000）

對微生物燃料電池（microbial fuel cell，簡稱MFC）而言，電極材料作為微生物催化反應界面，其性能直接影響微生物在陽極材料上的吸附生長、微生物傳遞電子能力、電極阻抗及陰極氧還原反應（oxygen reduction reaction，ORR）的速率[1]，而且，作為反應器的重要組成部件，電極材料的選擇也決定了污水處理的成本。因此，電極材料對優(yōu)化提升MFC的性能至關重要[2-3]。

陽極作為產電微生物的附著的載體，不僅影響產電微生物附著量，而且影響電子向陽極的傳遞，對提高MFC的產電性能有至關重要的影響。目前使用較多的MFC的陽極材料主要是以碳為基材的如石墨[4-5]、碳紙[6]、碳布[7]、碳纖維刷[8]、碳納米管[9-10]、石墨烯[11-13]等。然而很少有文獻報道研究者使用兩種電極材料的組合探索對MFC產電的 影響。

葡萄糖是MFC研究中最常用的陽極底物，然而以葡萄糖為底物的MFC產電性能普遍較低，主要原因是葡萄糖是單糖，易發(fā)酵產氣，而產電和產氣是相互競爭的過程，大部分的葡萄糖分解產生甲烷和氫氣，導致產生的電流較小[14]。而多糖則可以水解為小分子的糖或酸類物質，被產電菌所利用。有研究者研究空氣陰極[15]或利用水[16]為陰極液，但MFC的產能不高，而可溶性陰極電解液如鐵氰化 物[17]、重金屬廢水[18]的使用可大大提高MFC的產電性能。

本研究采用雙室MFC反應器，以模擬有機廢水為陽極基質，以厭氧活性污泥為陽極菌種，以硫酸銅廢水為陰極液。由于重金屬廢水具有氧化性，有機廢水具有還原性，使得以廢治廢的實現(xiàn)有了理論保證[19]。本實驗研究MFC同時處理有機廢水和含銅重金屬廢水的效果，同時討論電極材料、電極距離和電極表面積等參數(shù)變化對MFC產電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

圖1 雙室MFC裝置示意圖

實驗構建了雙室MFC反應器，如圖1所示。 陽極室與陰極室均為有機玻璃制成的長方體容器，陰陽極室均密封，保持厭氧環(huán)境。單個極室的容積為1200mL，實驗有效容積為1000mL。兩極室之間由經過預處理的陽離子交換膜（CEM）隔離。兩極間用導線相連，并接入0～9999Ω的負載電阻箱。

1.2 實驗材料與過程

厭氧菌種取自污水處理廠的二沉池，將其過濾、沉淀后保存在厭氧環(huán)境下，陽極污泥接種量為100mL。

陽極底物為模擬有機廢水，成分有：乙酸鈉0.67g/L，蔗糖0.38g/L，硫酸鋁0.12g/L，檸檬酸三銨0.12g/L，磷酸二氫鉀0.21g/L，氯化鈉0.07g/L，氯化銨0.09g/L。COD值為894mg/L。陰極液為5000mg/L的CuSO4溶液，pH值約為4.5。

反應器在室溫下運行。

1.3 評價方法

（1）采用密閉催化消解法測有機廢水的COD。

（2）使用ICP-AES分析陰極液中銅離子的 濃度。

（3）使用萬用表測量MFC的開路電壓、不同負載下的電壓和電流。

（4）利用電流密度和功率密度來評價MFC的產電性能，如式（1）、式（2）。

電流密度IAn（mA/m2）計算如式（1）。

式中，I為電流值，mA；AAn為陽極有效面積，m2。

功率密度PAn（mW/m2）計算如式（2）。

式中，Rext為外電路電阻，Ω。

（5）采用穩(wěn)態(tài)放電法測得MFC的極化曲線。穩(wěn)態(tài)放電法就是通過測量不同外阻，每個外阻穩(wěn)定3min后測定其兩端的輸出電壓，由歐姆定律I=U/R計算得到不同外阻下的電流，以I為橫坐標，相應的輸出電壓U為縱坐標繪出極化曲線，在歐姆極化區(qū)擬合相應直線，得到的斜率即為相應的內阻。

（6）在不同外阻下得到的功率密度和電流密度作圖即得到功率密度曲線。

（7）循環(huán)伏安測試。以Ag/AgCl為參比電極，鉑絲為輔助電極，不同陽極材料為工作電極，表征生物膜的電化學活性。

2 結果與分析

2.1 電極材料對MFC的影響

2.1.1 電極材料對MFC的產電性能的影響

實驗分別選擇石墨棒和碳紙作為MFC的電極材料，考察不同的電極材料對MFC產電性能的影響。石墨棒表面較光滑，機械強度較好，成本較低；碳紙體積小，質量輕，空隙率高，比表面積大[20]；活性炭具有較大的表面積，也可以用作生物膜生長的載體[21]。實驗同時構建了兩種電極組合：活性炭顆粒作為陽極被填充到管內，分別將石墨棒和碳紙插入活性炭床層，構成了活性炭/石墨棒、活性炭/碳紙的電極。

實驗分別采用了碳紙、石墨棒、活性炭/碳紙、活性炭/石墨棒作為MFC的電極，四者的產電性能的比較如圖2所示。

圖2 電極材料對MFC產電性能的影響

從圖2(a)中可以看出，當采用碳紙作為電極時，MFC的開路電壓最高可達536mV；當采用石墨棒作為電極時，MFC的開路電壓最高可達640mV，是碳紙電極MFC的1.2倍。在該實驗條件下，石墨棒電極的開路電壓高于碳紙電極，在反應進行120h后顯得更加明顯。從圖2可以看出，120h后，石墨棒電極平均開路電壓是碳紙電極的9倍。這種情況的可能原因是：碳紙電極的空隙率較大，在MFC運行過程中，有大量的水和氣泡進入到微孔中，導致碳紙的電子傳輸性能降低，尤其在MFC運行后 期，陽極底物被逐漸降解，代謝產物大量積累，產電菌群因營養(yǎng)物被逐漸消耗，產電微生物進入內源呼吸期，使得該現(xiàn)象更加明顯。對于這兩種不同材料的電極而言，石墨棒電極的產電性能優(yōu)于碳紙電極?；钚蕴?碳紙電極的MFC的開路電壓最高為600mV；活性炭/石墨棒電極的MFC的開路電壓最高為800mV，是活性炭/碳紙的電極的MFC的1.3倍。組合式電極的MFC的產電性能優(yōu)于單獨使用碳紙或石墨棒為電極的MFC，可能原因是：活性炭的加入擴大了電極的比表面積，在相同陽極室體積下增加了微生物附著的表面積，從而增大了產電密度[22]。這也說明擁有大比表面積的活性炭對微生物的富集起到了一定的作用。

由圖2(b)可以看出，不同電極材料的MFC的極化曲線基本由活化極化區(qū)和歐姆極化區(qū)兩部分組成，總體來看，歐姆損失占優(yōu)勢，歐姆極化區(qū)的極化曲線部分形狀近似為直線，將其進行直線擬合，可得到不同電極材料的MFC的內阻，如圖3所示。

圖3 電極材料對MFC內阻和功率密度的影響

從圖3中可以看出，活性炭/石墨棒電極MFC的最大功率密度為6.9mW/m2，內阻為825Ω；活性炭/碳紙電極MFC的最大功率密度為6mW/m2，內阻為424Ω；碳紙電極MFC的最大功率密度為4.3mW/m2，內阻為354Ω；石墨棒電極MFC的最大 功率密度為2.5mW/m2，內阻為287Ω?；钚蕴拷M合的電極MFC的內阻普遍較高，可能是由于活性炭內部空隙較大且微孔較多，容易形成微孔堵塞，阻礙電子向陽極的傳遞，進而增大內阻。在陽極室中，產生的電子主要依靠附著在電極上的微生物傳遞到陽極，對于空隙率較大的碳紙、多孔隙結構且孔隙尺寸小的活性炭，不易于攜帶微生物，且對電子的傳遞造成阻力，因此外表較為光滑、價格低廉的石墨棒是較為合適的電極材料。

實驗進行循環(huán)伏安測試，研究陽極微生物或生物膜與MFC陽極之間的電子傳遞過程[23-24]。圖4是以Ag/AgCl為參比電極，鉑絲為輔助電極，不同陽極材料為工作電極，在掃描速率為0.01V/s下的這4種材料的循環(huán)伏安曲線。由圖4可以看出，循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)了氧化還原峰，說明電極在循環(huán)過程中發(fā)生了氧化還原反應，但由于MFC整個反應體系比較復雜，陽極室的微生物降解有機物由多步反應所組成，因此無法根據(jù)氧化還原電位確定具體的反應過程[25]。

2.1.2 MFC對廢水的處理效果

MFC對陽極室廢水、陰極室廢水的處理效果如 圖5所示。

圖4 不同電極材料的循環(huán)伏安曲線

圖5 MFC對廢水的處理效果

從圖5中可以看出，反應結束時，以碳紙為電極的MFC的陽極廢水COD值為294.1mg/L，COD去除率為67.1%；陰極出水Cu2+含量為355.2mg/L，Cu2+去除率為92.9%。以石墨棒為電極的MFC的陽極廢水COD值為234.5mg/L，COD去除率為73.8%；陰極出水Cu2+含量為388mg/L，Cu2+去除率為92.2%。以活性炭/碳紙為電極的MFC的陽極廢水COD值為285.4mg/L，COD去除率為68.1%；陰極出水Cu2+含量為311.3mg/L，Cu2+去除率為93.8%。以活性炭/石墨棒為電極的MFC的陽極廢水COD值為235.1mg/L，COD去除率為73.7%；陰極出水Cu2+含量為346.7mg/L，Cu2+去除率為93.1%?？梢?，MFC在處理陽極有機廢水的同時能有效處理陰極含銅重金屬廢水。

2.2 電極距離對MFC的影響

2.2.1 電極距離對MFC的產電性能的影響

由于陽極與陰極的距離會直接影響到MFC電子的傳遞[26]，實驗通過改變電極距離分別為0.5cm、2cm、4cm、6cm，探討其對MFC產電性能的影響。不同電極距離的MFC的產電性能如圖6所示。

圖6 電極距離對MFC產電性能的影響

從圖6中可以看出，當電極距離從6cm減小到4cm時，最大開路電壓由360mV提高到470mV，當電極距離為2cm時，開路電壓最高可達580mV，可見，開路電壓隨著電極距離的減小而逐漸增大。說明溶液中離子和質子的轉移阻力隨著電極間距的減小而減少，從而使MFC的歐姆內阻降低；減小電極間距有利于底物和生成物的流動傳質，微生物能更快降解陽極底物，降低MFC的傳質阻力，使MFC反應體系內阻降低，提高輸出功率[27]。但是當電極距離為0.5cm時，開路電壓最高只有330mV， 可知電極距離過短的情況下，產電并非最優(yōu)。所以說電極距離在一定范圍內可能越短越好，但超過極限，電極距離過短，溶氧濃度越高，也會影響到陽極生物膜厭氧微生物的活性及MFC系統(tǒng)的庫侖效率，也可能是因為兩電極距離過短，陽極微生物活性降低，陽極電位增加，使得功率密度降低[28]。從圖6中也可以看出，雖然電極距離為0.5cm的MFC的最大開路電壓最低，但是其反應時間大約是電極距離為2cm、4cm、6cm的MFC的1.5倍左右。當電極距離分別是0.5cm、2cm、4cm、6cm時，最大功 率 密 度 分 別 為4.5mW/m2、48.4mW/m2、21.6mW/m2、7.2mW/m2，內阻分別為546Ω、181Ω、188Ω、421Ω。

圖7 MFC對廢水的處理效果

2.2.2 MFC對廢水的處理效果

MFC對陽極室廢水、陰極室廢水的處理效果如圖7所示。

從圖7中可以看出，反應結束時，電極間距為0.5cm的MFC的陽極廢水COD值為222.3mg/L，COD去除率為75.1%；陰極出水Cu2+含量為334.6mg/L，Cu2+去除率為93.3%。電極間距為2cm的MFC的陽極廢水COD值為202.9mg/L，COD去除率為77.3%；陰極出水Cu2+含量為321.9mg/L，Cu2+去除率為93.6%。電極間距為4cm的MFC的陽極廢水COD值為228.2mg/L，COD去除率為74.5%；陰極出水Cu2+含量為352.8mg/L，Cu2+去除率為92.9%。電極間距為6cm的MFC的陽極廢水COD值為245.8mg/L，COD去除率為72.5%；陰極出水Cu2+含量為340.2mg/L，Cu2+去除率為93.2%。

2.3 電極表面積對MFC的影響

2.3.1 電極表面積對MFC的產電性能的影響

對于使用相同的電極材料的MFC，電極的比表面積不同，MFC的產能也不同。實驗比較了75cm2、50cm2、30cm2這3個不同電極（碳紙）表面積的MFC的產能情況，如圖8所示。

從圖8中可以看出，當電極表面積為30cm2時，MFC的開路電壓最高可達220mV；當電極表面積為50cm2時，MFC的開路電壓最高可達420mV；75cm2時，MFC的開路電壓最高可達470mV，是電極表面積為30cm2的MFC的2.1倍，是電極表面積為50cm2的MFC的1.1倍?？梢奙FC的產電性能隨電極表面積的增大而增大，并且電極表面積越大，反應時間越長。可能原因是：電極比表面積越大，吸附的生物量越多，MFC的產能也越大。當電極表面積分別為75cm2、50cm2、30cm2時，對應的最大輸出功率密度分別為40.5mW/m2，22.5mW/m2，17.1mW/m2，電池內阻分別為154Ω、296Ω、729Ω。 說明電極面積越大，內阻減小，從而使功率密度增大，提高MFC的產電能力。從圖8中還可以看出，最大輸出功率和最大輸出電壓呈現(xiàn)正相關關系。

圖8 電極表面積對MFC產電性能的影響

實驗還研究了AAn/ACat（ACat為陰極有效面積）的比值變化對MFC產電的影響，結果如圖9所示。

圖9 AAn/ACat的比值變化對MFC產電性能的影響

從圖9中可以看出，當AAn/ACat=0.4變化至AAn/ACat=0.67時，MFC的最大開路電壓從600mV降低至540mV，降低了10%；最大功率密度從48.2mW/m2降低至15.4mW/m2，減少了68.0%。當AAn/ACat=0.67變化至AAn/ACat=1時，MFC的最大開路電壓從540mV降低至480mV，降低了11.1%；最大功率密度從15.4mW/m2降低至10mW/m2，減少了35.1%。當AAn/ACat=1變化至AAn/ACat=1.5時， MFC的最大開路電壓從480mV降低至444mV，降低了7.5%；最大功率密度從10mW/m2降低至6.7mW/m2，減少了33.0%。當AAn/ACat=1.5變化至AAn/ACat=2.5時，MFC的最大開路電壓從444mV降低至420mV，降低了5.4%；最大功率密度從6.7mW/m2降低至5.6mW/m2，減少了16.4%?？梢姡S著AAn/ACat的比值變大，MFC的產電性能逐漸降低。AAn/ACat=0.4的MFC內 阻 為408.4Ω，AAn/ACat=0.67的MFC的內阻為491.8Ω，AAn/ACat=1的MFC內阻為554.0Ω，AAn/ACat=1.5的MFC內阻為425.9Ω，AAn/ACat=2.5的MFC內阻為319.0Ω。

2.3.2 MFC對廢水的處理效果

MFC對陽極室廢水、陰極室廢水的處理效果如圖10所示。

圖10 MFC對廢水的處理效果

從圖10中可以看出，AAn/ACat=0.4的MFC的陽極室出水COD值為187.2mg/L，COD去除率為79.1%；陰極室出水Cu2+含量為222.1mg/L，Cu2+去除率為95.6%。AAn/ACat=0.67的MFC的陽極室出水COD值為196.8mg/L，COD去除率為78.0%；陰極室出水Cu2+含量為293.3mg/L，Cu2+去除率為94.1%。AAn/ACat=1的MFC的陽極室出水COD值為203mg/L，COD去除率為77.3%；陰極室出水Cu2+含量為395mg/L，Cu2+去除率為92.1%。AAn/ACat=1.5的MFC的陽極室出水COD值為274.8mg/L，COD去除率為69.3%；陰極室出水Cu2+含量為452.7mg/L，Cu2+去除率為90.9%。AAn/ACat=2.5的MFC的陽極室出水COD值為269.1mg/L，COD去除率為69.9%；陰極室出水Cu2+含量為537.1mg/L，Cu2+去除率為89.3%。

3 結 論

實驗構建了雙室MFC裝置，考察了電極對MFC的影響，得到如下主要結論。

（1）MFC能同時處理陽極有機廢水和陰極含銅重金屬廢水，對陽極室廢水COD的去除率最高為79.1%，對陰極廢水中Cu2+的去除率最高為95.6%。

（2）石墨棒為電極材料的MFC產電性能優(yōu)于碳紙為電極材料的MFC，活性炭/石墨棒為電極材料的MFC產電性能優(yōu)于活性炭/碳紙為電極材料的MFC。

（3）MFC的電極距離分別為0.5cm、2cm、 4cm、6cm，產電性能從高到低依次為2cm、4cm、6cm、0.5cm。

（4）MFC的電極表面積分別為75cm2、50cm2、30cm2時，MFC的產電性能隨電極表面積的增大而增大。當AAn/ACat=0.4時，MFC的產電性能最優(yōu)，MFC的最大開路電壓600mV，最大功率密度48.2mW/m2。

[1] Rinaldi A，Mecheri B，Garavaglia V，et al. Engineering materials and biology to boost performance of microbial fuel cells：A critical review[J].Energy & Environmental Science，2008，1（4）：417-429.

[2] Zeng L Z，Li W S. Research progress on the electrode materials for microbial fuel cell[J].Chinese Battery Industry，2009，14（4）：280-284.

[3] 次素琴，吳娜，溫珍海，等. 微生物燃料電池電極材料研究進展[J]. 電化學，2012，18（3）：243-251.

[4] An J，Kim B，Nam J，et al. Comparison in performance of sediment microbial fuel cells according to depth of embedded anode[J].Bioresource Technology，2013，127：138-142.

[5] 劉志華，李小明，楊慧，等. 不同處理方式污泥為燃料的微生物燃料電池特性研究[J]. 中國環(huán)境科學，2012，32（3）：523-528.

[6] Santoro C，Guilizzoni M，Correa Baena J P，et al. The effects of carbon electrode surface properties on bacteria attachment and start up time of microbial fuel cells[J].Carbon，2014，67：128-139.

[7] Cai H，Wang J，Bu Y，et al. Treatment of carbon cloth anodes for improving power generation in a dual-chamber microbial fuel cell[J].Journal of Chemical Technology & Biotechnology，2013，88（4）：623-628.

[8] 羅勇，駱海萍，覃邦余，等. 鹽度對MFC產電及其微生物群落的影響[J]. 中國環(huán)境科學，2013，33（5）：832-837.

[9] Peng L，You S J，Wang J Y. Carbon nanotubes as electrode modifier promoting direct electron transfer fromShewanella oneidensis[J].Biosensors and Bioelectronics，2010，25（5）：1248-1251.

[10] 尹航，胡翔. 不同陽極微生物燃料電池產電性能的比較[J]. 環(huán)境工程學報，2013，7（2）：608-612.

[11] 侯俊先，劉中良，張培遠. 石墨烯修飾微生物燃料電池陽極的研究[J]. 工程熱物理學報，2013，34（7）：1319-1322

[12] Zhang Y Z，Mo G Q，Li X W. A graphene modified anode to improve the performance of microbial fuel cells[J].Power Sources，2011，196（13）：5402-5407.

[13] Xiao L，Damiena J，Luo J Y. Crumpled graphene particles for microbial fuel cell[J].Power Sources，2012，208（196）：5402-5407.

[14] 張廷濤，張禮霞，高平，等. 混合菌群生物燃料電池的產電機理與特性[J]. 應用與環(huán)境生物學報，2012，18（3）：465-470.

[15] 馮雅麗，畢耜超，李浩然，等. 單室無膜空氣陰極微生物燃料電池處理沼液的研究[J]. 高等化學工程學報，2013，27（5）：889-895.

[16] 黃健盛，楊平，郭勇，等. 陰極液及底物濃度對AFB-MFC同步廢水處理及產電性能影響[J]. 環(huán)境工程學報，2012，6（2）：462-466.

[17] 趙世輝，李友明，萬小芳，等. 木質素磺酸鹽在微生物燃料電池中的降解及產電性能研究[J].環(huán)境工程學報，2011，5（7）：1647-1650.

[18] 邢東，張永娟，李永峰. 糖蜜廢水與電鍍廢水對微生物燃料電池產電性能的影響[J]. 中國甜菜糖業(yè)，2012，4：9-11.

[19] Rittmann B E，Hausner M，Loffler F，et al. A vista for microbial ecology and environmental biotechnology[J].Environmental Science & Technology，2006，40（4）：1096-1103.

[20] Wu C，Zhang J Q，Wang，X L，et al. Power generation of microbial fuel cell from aniline and glucose[J].Acta Scientiae Circumstantiae，2011，31（6）：1227-1232.

[21] Kalathil S，Lee J，Cho M H. Granular activated carbon based microbial fuel cell for simultaneous decolorization of real dye wastewater and electricity generation[J].New Biotechnology，2011，29（1）：32-37.

[22] Zhao F，Rahunen N，Varcoe J R，et al. Activated carboncloth as anode for sulfate removal in a microbial fuel cell[J].Environmental Science & Technology，2008，42（13）：4971-4976.

[23] Fricke K，Hamisch F，Schroder U. On the use of cyclic voltammetry for the study of anodic electron transfer in microbial fuel cell[J].Energy & Environmental Science，2008，1：144-147.

[24] 孔曉英，孫永明，李連華，等. 陽極材料對微生物燃料電池性能影響的研究[J]. 太陽能學報，2011，32（5）：746-749.

[25] 劉智敏. 微生物燃料電池電化學性能研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工程大學，2008.

[26] 劉瑩，徐惠忠，韓京龍，等. 基質濃度·電極距離·離子強度對MFC影響的研究[J]. 環(huán)境科學與技術，2011，34（9）：157-161.

[27] 王艷芳，劉百倉，鄭哲，等. 電極面積和電極間距對立方體型MFCs產電能力的影響[J]. 可再生能源，2013，31（8）：68-74.

[28] Cheng S，Liu H，Logan B E. Increased power generation in a continuous flow MFC with advective flow through the porous anode and reduced electrode spacing[J].Environmental Science Technology，2006，40（7）：2426-2432.