復(fù)頻超聲降解土霉素廢水

程琛，閆正

（1宿州學(xué)院資源與土木工程學(xué)院，安徽 宿州 234000；2河北大學(xué)環(huán)境工程研究所，河北 保定 071000）

近年來，抗生素的濫用是世界各國普遍存在的問題，而我國尤為嚴重。中國是抗生素生產(chǎn)和使用大國，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水以及抗生素用于醫(yī)療和農(nóng)畜業(yè)產(chǎn)生的廢水對環(huán)境影響很大[1]。四環(huán)素因其對多種病原體具有良好的抑制或殺滅作用而被廣泛應(yīng)用于藥物治理和畜牧養(yǎng)殖業(yè)，是我國目前使用量最大的一類抗生素[2]。往往因其性質(zhì)穩(wěn)定，在環(huán)境中不易降解，被排泄到環(huán)境中仍能穩(wěn)定存在很長時間，從而造成環(huán)境中的藥物殘留，又因其對細菌有抑制作用從而使得傳統(tǒng)的生物處理有很大的局限性，增加了這類廢水的處理難度。處理四環(huán)素所用傳統(tǒng)方法有活性污泥法或者生物濾池法，但是效果不是很明顯，應(yīng)運而生的新型方法有氯化法和包括臭氧法、Fenton法、光分解法等技術(shù)在內(nèi)的高級氧化技術(shù)（AOP）[3]。

超聲波水處理作為一種新型的水處理方法，通過空化效應(yīng)產(chǎn)生高溫高壓、超臨界水狀態(tài)以及產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）降解氧化水中有機物[4]。該項技術(shù)已經(jīng)在眾多有機廢水的處理上取得良好的降解效果，劉越男等[5]采用超聲波內(nèi)環(huán)流氣升式反應(yīng)器處理印染廢水，反應(yīng)30min，脫色率和COD去除率分別為74.8%和35.6%。閆正等[6]研究超聲對偶氮染料土霉素廢水的處理效果，實驗證明脫色率和COD去除率均可達90%以上。謝煒平等[7]采用高頻超聲處理偶氮染料活性紅 MX-5B 廢水，脫色率接近100%。超聲波水處理技術(shù)對抗生素廢水的降解也有一定的優(yōu)勢。土霉素又稱氧四環(huán)素oxytetracycline（OTC），為淡黃色結(jié)晶或無定形粉末，性質(zhì)穩(wěn)定，在人或動物體內(nèi)不易分解會排泄滯留在環(huán)境中[8]。本研究以四環(huán)素中土霉素為對象，采用復(fù)頻超聲波污水處理裝置處理抗生素土霉素模擬廢水。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

自制復(fù)頻超聲波污水處理裝置（圖1）為一臺污水處理的中試機[9]，工作原理如圖2所示：污水從射流噴嘴噴出，在變頻管中受超聲作用，噴出的污水撞擊圓錐體導(dǎo)流罩被霧化，液體回落后在反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)受到超聲波空化作用，變頻管底部射流形成負壓使液體反復(fù)循環(huán)，經(jīng)反復(fù)處理的污水上清液由出水口流出，沉淀部分在沉降罐沉淀[10]。該實驗中處理的是土霉素模擬廢水，沒有沉淀產(chǎn)生，故經(jīng)筒底罐的換能器組件直接作用，處理體積為40L。

該裝置的3個換能器頻率分別為20kHz、100kHz、200kHz，頻率 20kHz 的換能器為聚能型結(jié)構(gòu)，頻率為100kHz、200kHz 的換能器為振板式結(jié)構(gòu)，功率均可調(diào)，復(fù)頻作用時不同頻率換能器相互配合形成混響場。

圖1 復(fù)頻超聲波污水處理裝置

圖2 超聲裝置工作原理

1.2 試驗儀器

722 型分光光度計、5B-1(F)型 COD 快速測定儀、pH S-3C 型酸度計、RHS10 型水聽器以及示波器、恒溫水浴鍋、溫度計等。

1.3 分析方法

采用分光光度法測定土霉素溶液的吸光值，由標準曲線換算出土霉素效價或者濃度，計算出超聲作用后土霉素的降解率(B)，通過降解率證明超聲對于抗生素廢水處理的良好效果。由于對不同的有機污染物，構(gòu)成復(fù)頻的單一頻率不同、超聲功率不同，作用時間不同，為探索土霉素所需的最佳復(fù)頻條件先采用正交實驗，再采用復(fù)頻超聲處理，探究復(fù)頻超聲條件下土霉素去除率和 COD 去除率變化情況。

1.4 實驗步驟

（1）土霉素標準溶液配制 稱取土霉素對照 品26.2mg放到小燒杯中，加入0.1mol/L的鹽酸溶液4.0mL，使之全溶，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，加0.01mol/L的鹽酸溶液定容，使之成為效價500.0U/mL的標準溶液。

（2）正交實驗 選取超聲時間、超聲功率、超聲頻率及土霉素效價4個正交因子進行正交實驗，確定復(fù)頻實驗條件。

（3）復(fù)頻超聲 在20kHz、100kHz、200kHz這3種頻率不同組合的復(fù)頻超聲作用下，探究土霉素去除率和 COD去除率變化情況。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 土霉素標準曲線繪制

精確量取標準溶液0.5mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL分別放入50mL錐形瓶中，加入0.01mol/L的鹽酸標準溶液至體積為10.0mL，加0.05%氯化鐵10.0mL（參比溶液不加氯化鐵溶液，加0.01mol/L的鹽酸標準溶液10mL），搖勻放置20min。在波長500 nm處測吸光度A值，以吸光度為縱坐標，效價為橫坐標，進行線性回歸，得回歸方程（圖3）。

圖3光度與效價的線性關(guān)系經(jīng)擬合后為A=1.91123×10-4B+ 0.08847，R2=0.9986，擬合相關(guān)性R=0.999。

2.2 正交實驗

由圖3可知土霉素溶液的吸光度值與效價成一次線性關(guān)系，而非正比關(guān)系，故需根據(jù)圖3線性關(guān)系及超聲作用前后測出的吸光度值換算出溶液中殘留土霉素效價，再由公式計算土霉素去除率。

圖3 土霉素標準曲線

式中，B為抗生素模擬廢水中土霉素的去除率；B0為由圖3擬合后得到的初始效價值，U/mL，具體數(shù)值見表1，B為超聲作用后換算的效價值，U/mL。

選取超聲頻率、功率、超聲作用時間和土霉素效價4個因素進行正交實驗，每個因素選定3個因素水平，正交因素及其水平見表2，正交實驗方案和結(jié)果見表3。

分析極差可知，各因素的影響權(quán)重順序為超聲頻率＞作用時間＞效價＞超聲功率，可見超聲頻率對土霉素的降解起重要作用，作用時間和效價次 之，而超聲功率的影響遠不及其他3個因素。

表1 土霉素標準曲線擬合后的效價值

表2 超聲降解土霉素的正交實驗因素水平

表3 正交實驗方案和結(jié)果

由各水平均值可知，超聲作用頻率越高，土霉素去除率越大，低頻20kHz超聲對土霉素去除率明顯低于高頻100kHz和200kHz；超聲功率的影響在本實驗中不是很大，在所選取的功率水平范圍內(nèi)，土霉素的去除率相差不大；超聲作用時間越長，土霉素去除率越大，45min與60min之間的去除率變化較20min與45min之間小；初始效價值越小，去除率越高，由效價曲線可得出土霉素去除率隨效價增大而有所減小。

由極差分析可得超聲降解土霉素廢水的最佳工藝條件為：土霉素效價250U/mL、超聲頻率200kHz、超聲功率200W、超聲作用45min，土霉素去除率為98.76%。根據(jù)實驗裝置的性能，考慮時間與頻率、時間與功率以及時間與效價的交互作用，確定150W為最佳功率，超聲時間控制在45min以內(nèi)。

2.3 復(fù)頻實驗研究

由正交實驗確定復(fù)頻實驗條件：土霉素效價250U/mL，超聲功率200W，超聲作用時間0～45min。復(fù)頻組合有：20kHz +100kHz，20kHz +200kHz，100kHz +200kHz，20kHz+100kHz+ 200kHz。土霉素復(fù)頻條件下去除率和COD去除率分別如圖4和圖5所示。

圖4 復(fù)頻條件下土霉素的去除率

圖5 復(fù)頻條件下土霉素COD去除率

由圖4可知，對于低效價250U/mL土霉素，相同功率條件下，復(fù)頻超聲頻率越高，去除效果越明顯。與低頻組合的復(fù)頻超聲20kHz +100kHz和20kHz +200kHz對土霉素的去除率比高頻組合低，且前30min差距較大。3種復(fù)頻組合的超聲作用30min，土霉素的去除率均在85%以上，三頻組合達到100%。超聲頻率越高，·OH產(chǎn)率越高，多頻組合作用下各頻段超聲的協(xié)同作用能在較短時間內(nèi)對同一效價的土霉素具有較高去除率。

由圖5可知，土霉素COD的去除率在時間上分布較為均勻，高頻與低頻組合差異較為明顯，20kHz+100kHz比其他復(fù)頻組合的COD去除率低，60min時前者COD去處率在60%左右，其他組合條件下均達到90%。相同功率、相同處理時間條件下，對于同一效價的土霉素，較高頻率的復(fù)頻組合對土霉素結(jié)構(gòu)的破壞越徹底。

土霉素的去除與COD的去除并不一致，總體趨勢均是復(fù)頻的頻率越高去除率越高，后者去除相對前者時間較長，且沒有前者效果好，主要是因為土霉素結(jié)構(gòu)相比偶氮染料穩(wěn)定性要差一些，環(huán)鏈和苯環(huán)容易被·OH打開生成醌類、酮類和酸。土霉素結(jié)構(gòu)中酰胺鍵被破壞后不再與Fe3+發(fā)生顯色反應(yīng)，土霉素效價降低，但生成中間產(chǎn)物，故COD值不一定降低，處理時間越長，最終氧化成CO2和H2O。

3 結(jié) 論

采用自制復(fù)頻超聲污水處理裝置處理土霉素廢水，通過正交實驗確定復(fù)頻實驗條件：土霉素效價 250U/mL，超聲功率 200W，超聲作用時間 0～45 min。由正交實驗權(quán)重可知，超聲頻率對土霉素去處率的影響較大，故根據(jù)該裝置設(shè)計不同的復(fù)頻組合，結(jié)果表明20kHz+100kHz、20kHz+200kHz、100kHz+200kHz和20kHz+100kHz+200kHz 四組復(fù)頻組合，20kHz+100kHz+200kHz復(fù)頻條件下土霉素去除率和 COD 去除率均是最高，30min土霉素去除率接近100%，60min COD去除率達 90%以上。實驗證實，采用三頻的復(fù)頻超聲組合處理抗生素土霉素效果顯著，復(fù)頻超聲頻率、超聲功率、超聲作用時間及土霉素效價均影響復(fù)頻超聲處理土霉素的效果。

[1] 王冰，孫成，胡冠九. 環(huán)境中抗生素殘留潛在風(fēng)險及其研究進展[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2007，30（3）：108-111.

[2] 董玉瑛，張陽，郭幸麗，等. 畜牧業(yè)中抗生素的環(huán)境歸趨·危害與防治[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2008，36（6）：2512-2519．

[3] 張瑋瑋，弓愛君，邱麗娜，等. 廢水中抗生素降解和去除方法的研究進展[J]. 中國抗生素雜志，2013，38（6）：401-410.

[4] 劉洪濤，徐冠華，朱果逸. 先進水處理技術(shù)研究進展[J]. 水處理技術(shù)，2008，34（4）：1-7.

[5] 劉越男，金棟，呂效平，等. 超聲波內(nèi)環(huán)流氣升式反應(yīng)器處理印染廢水[J]. 化工進展，2007，26（12）：1808-1812.

[6] 閆正，程琛，李文昭，等. 復(fù)頻超聲降解土霉素廢水的實驗研究[J]. 工業(yè)水處理，2013，33（3）：36-38.

[7] 謝煒平，秦艷，鄒原，等. 高頻超聲降解偶氮染料活性紅MX-5B 廢水的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)，2010，31（9）：2092-2099.

[8] 胡佶，王江濤. 四環(huán)素在海洋沉積物上的吸附[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2010，31（2）：320-324.

[9] 閆正.一種在線寬頻超聲波污水處理裝置：中國，201010129830.6 [P]. 2010-08-31.

[10] 閆其年. 寬頻超聲波污水處理裝置的研究與開發(fā)[D]. 保定：河北大學(xué)，2011.