坡縷石/聚乙二醇/丙烯酸水凝膠的表征及其對陽離子染料的 吸附性能

俞潔，張海濤，陸泉芳，2，丁雪娥，柳淑娟，李蕓

（1甘肅省生物電化學與環(huán)境分析重點實驗室，西北師范大學化學化工學院，甘肅 蘭州 730070； 2西北師范大學學報編輯部，甘肅 蘭州 730070）

染料廢水因其成分復雜，難降解，可生化性差，且大多數(shù)染料及其代謝產物具有致癌性、致突變性，從而成為難處理的工業(yè)廢水[1]。染料廢水的脫色研究，國內外已采用多種方法，主要包括吸附法、光催化降解、電解法、臭氧氧化法、離子交換法、生物法等[1-2]。其中，吸附法因不引入新的污染物且能從廢水中富集分離有機污染物，實現(xiàn)廢物資源化，從而受到廣泛關注[3]。常用的有機染料吸附劑主要為各種類型的多孔性高比表面積材料，如活性炭、黏土、分子篩、天然大分子及其復合材料等。然而它們存在吸附容量低、適用pH值范圍較窄等問 題[1-3]。因此，尋找新型的性能優(yōu)良的吸附劑仍然是目前染料廢水處理領域亟待解決的一大課題。

近年來，高分子多孔材料因可以對其表面及孔結構進行設計從而獲得所需材料的性能而受到青 睞[4]。研究表明，高分子多孔材料的吸附性能除了與其比表面積有關外，還在于其分子鏈上存在的大量—OH、—NH2，—SO3H、—COOH等基團，它們能與染料發(fā)生離子交換、靜電引力和氫鍵等作 用[4-5]。上述特點使其在處理染料廢水方面具有較大的潛力，但國內對此研究報道并不多見。

在高分子多孔材料中，黏土基水凝膠復合材料由于獨特的結構和性能引起了人們的廣泛興趣[6-7]。這是由于該類復合水凝膠結合了水凝膠與礦物型材料的特性，具有成本低廉、吸附量大、可生物降解等優(yōu)點。坡縷石（PGS）是一種層鏈結構的含水鎂鋁硅酸鹽黏土礦物[8]，其層間和表面含有—OH基團，可與雙鍵發(fā)生接枝共聚反應[9]，改善材料的吸水、吸附等性能。最近，本研究小組已用輝光放電電解等離子體制備了坡縷石/聚乙二醇/丙烯酸（PGS/PEG/AA）水凝膠[10]，優(yōu)化了合成條件，研究了其溶脹行為，同時發(fā)現(xiàn)該凝膠對陽離子染料有一定的吸附行為，然而對其結構表征和吸附機理未詳細報道。鑒于此，在上述工作的基礎上，本文用FT-IR、XRD和SEM對其結構和形貌進行了表征。考察了pH值對坡縷石/聚乙二醇/丙烯酸（PGS/PEG/AA）水凝膠吸附陽離子型染料的影響和吸附動力學行為，同時探討了吸附機理。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

坡縷石，Palygorskite，PGS，江蘇玖川納米材料科技有限公司，使用前先用0.25mol/L鹽酸酸化3h，再用去離子水洗滌至中性，最后在105℃干燥至恒重；聚乙二醇，PEG-800，分析純，上海化學試劑公司；丙烯酸，AA，分析純，天津光復化學試劑研究院，減壓蒸餾后備用；亞甲基藍（MB）、結晶紫（CV）、羅丹明B（RB）和孔雀石綠（MG）均為生物制劑，上海中秦化學試劑有限公司；其他藥品及試劑均為分析純試劑，所有溶液均用二次蒸餾水配制。

1.2 PGS/PEG/AA水凝膠的制備

PGS/PEG/AA水凝膠的制備方法見文獻[10]。

1.3 PGS/PEG/AA水凝膠的結構表征

采用美國DIGLAB公司的FTS 3000型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)表征樣品的結構，KBr壓片，波數(shù)400～4000cm-1；采用日本理學公司的RigakuD/ max-2400型X射線粉末衍射儀（XRD，輻射源為Cu Kα，40kV，150mA，λ=0.15406 nm）對樣品結構進行測試；采用日本電子公司的JSM-5600LV掃描電鏡（SEM）觀察樣品的形貌，觀察前樣品在60 ℃真空干燥后噴金；采用上?？坪銓崢I(yè)發(fā)展有限公司的UV 757CRT Ver 2.00分光光度計測定染料的吸光度。

1.4 吸附性能測試

1.4.1 pH值對陽離子染料吸附量的影響

用0.1mol/L的NaOH和HCl調節(jié)各種染料pH值。25℃下分別在60mL的染料溶液（1000mg/L，pH=1～10）中加入0.0300g的干凝膠，以120r/min速度振蕩，吸附3h后過濾，在最大吸收波長處測定吸附前后溶液的吸光度，用式（1）計算染料的吸 附量。

式中，q為陽離子染料的吸附量，mg/g；m為干凝膠的質量，g;V為溶液體積，L;C0和C為吸附前后染料的濃度，mg/L。

1.4.2 吸附動力學

分別將200mL的pH=6.2 的1000mg/L的陽離子染料溶液加入到250mL錐形瓶中，然后準確稱取0.1000g PGS/PEG/AA干凝膠數(shù)份加入到以上溶液中，在25℃的恒溫振蕩箱中以120r/min 振蕩，每隔一定時間準確取樣，離心分離，稀釋后測定吸光度，按式（1）計算吸附量。

2 結果與分析

2.1 結構表征

2.1.1 FT-IR分析

原料和復合材料的紅外光譜見圖1。圖1中譜線a為PGS的紅外光譜，可以看出，3615cm-1、3545cm-1、3411cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為PGS的 Si—OH(—OH )、吸附水、沸石水中羥基的伸縮振動峰；1643cm-1處的吸收峰為結晶水的羥基彎曲振動峰；1028cm-1處的吸收峰為坡縷石Si—O—Si鍵的伸縮振動吸收峰；470cm-1處為Si—O—Si鍵的彎曲振動吸收峰[11]。圖1中譜線b為AA的紅外光譜，1706cm-1處為AA的C=O伸縮振動峰，1632處為C=C的伸縮振動峰；1442cm-1和1367cm-1處為 —COOH的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰。圖1中譜線c為PEG的紅外光譜，3404cm-1處的寬吸收峰歸屬于O—H伸縮振動，2874cm-1處伸縮振動吸收峰歸屬于—CH2—，1353cm-1處吸收峰歸屬于—CH2— 變形振動，1108cm-1處強吸收峰歸屬于C—O—C的伸縮振動[12]。圖1中譜線d為PGS/PEG/AA水凝膠的紅外光譜，3423cm-1處峰增強，為—OH伸縮振動峰；2927cm-1處為聚合物的C—H伸縮振動；1717cm-1處為C=O伸縮振動峰；1556cm-1和1452cm-1處為—COOH的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰；1167cm-1處為C—O—C的伸縮振動；1034cm-1處為坡縷石Si—O—Si鍵的伸縮振動吸收峰；466cm-1處為Si—O—Si鍵的彎曲振動吸收峰。另外，從圖1中譜線d可以看出，接枝共聚后PGS 的3557cm-1Mg—OH的吸收峰幾乎完全消失，而 PGS 特征Si—O—Si吸收峰在形成聚合物后移向高波數(shù)；1108cm-1處C—O—C的伸縮振動移到1167cm-1，同時，1632cm-1處AA的C=C伸縮振動峰消失，表明聚合反應充分，聚合物中無殘余單體，證明PGS與PEG 和AA反應形成了有機無機共聚物[11-12]。

圖1 PGS (a)，AA (b)，PEG (c)和PGS/PEG/AA (d)的紅外光譜

2.1.2 XRD分析

PGS、PEG和 PGS/PEG/AA的XRD圖譜見圖2。由圖2中譜線a可以看出，2θ為8.04°（d=1.10nm）處為PGS的特征衍射峰，在2θ=20.46°（d=0.45nm），26.44°（d=0.34nm）和34.96°（d=0.26nm)處為石英和白云石雜質的衍射峰。圖2中譜線b中PEG在19.06°（d=0.47nm），23.28°（d=0.38nm）處有強的衍射峰，對應PEG鏈段結晶的特征峰。形成復合材料后（圖2中譜線c），2θ在21.42°（d=0.42nm）處存在最大衍射峰，峰形變寬，呈現(xiàn)平緩的丘狀峰，這是由于接枝丙烯酸和PEG后，形成無定形有機/無機復合材料。另外，接枝改性后，PGS和PEG特征衍射角并沒有明顯的差別，如復合材料在2θ為7.72°（d=1.14nm）、26.58°（d=0.34nm）、34.82°（d=0.26nm）以及23.58°（d=0.38nm）處有PGS、石英、白云石和PEG的特征衍射峰，且d值相差不大，峰強減弱，這表明在PGS/PEG/AA的合成條件下，沒有插層反應發(fā)生[13]，AA的接枝并未改變PGS和PEG的結構，只是由于材料中PGS和PEG所占比例小，在接枝共聚過程中，PGS 被均勻的分散后 粒度進一步變小，或者是接枝在PGS表面的聚合物影響了X射線衍射[14]。

圖2 PGS，PEG和PGS/PEG/AA的XRD譜

2.1.3 SEM分析

圖3為放大1000倍(a)和放大3000倍(b)下PGS/PEG/AA水凝膠的掃描電鏡（SEM）。從圖3可以看出，水凝膠中PGS分布比較均勻，顆粒邊界模糊，無機有機兩相相容性較好，表明PGS顆粒被聚合物網絡較好的包容和固定，沒有產生相分離[15]；凝膠總體粗糙且呈現(xiàn)褶皺和孔洞，由于多孔、褶皺狀結構要比光滑的粒子具有更大的比表面積，當凝膠遇染料溶液時，增加了與染料的接觸面積，使外界染料分子能迅速進入凝膠內部，有效地提高了染料的吸附速率和吸附量[12]。

2.2 PGS/PEG/AA對陽離子染料的吸附性能測試

2.2.1 pH值對陽離子染料吸附量的影響

pH值對陽離子染料MG、MB、RB和CV吸附量的影響結果見圖4。

圖3 PGS/PEG/AA的SEM形貌

圖4 pH值對染料吸附量的影響

總體來看，當pH值從2增大到4時，4種染料的吸附量迅速增大，而pH值在4～9時吸附量較高且變化不顯著?？赡艿脑驗椋河捎诰郾┧岬膒Ka=4.3，當pH＜4.3時，大多數(shù)—COO-被質子化形式—COOH；另外，聚合物鏈中含有大量的—OH，它們可以相互形成氫鍵而導致PGS/PEG/AA體積收縮，結果染料分子很難擴散進入凝膠內部，導致吸 附量小[16]。然而，從圖4可以看出，在pH=2時，PGS/PEG/AA對MB、CV、MG和RB仍然有一定的吸附能力，吸附量分別為703.0mg/g、88.1mg/g、114.6mg/g和228.8mg/g，這可能由于聚合物鏈中—OH和—COOH與染料中的胺基(—NR2)形成氫鍵所致[16-17]，吸附量的不同可能與染料結構有關。當pH值大于4.3時，—COOH發(fā)生電離，陰離子—COO-之間的斥力增大，導致凝膠內外滲透壓差增大，網絡擴展，染料分子能夠擴散進入凝膠三維網絡結構內部，與—OH、—COO-通過離子交換、氫鍵作用和范德華力作用而吸附。

2.2.2 吸附動力學

吸附量隨時間變化的關系見圖5，可以看出，水凝膠在60 min內對4種染料的吸附速率較快，之后隨著時間的延長吸附速率變慢，3h后吸附基本趨于平衡，說明凝膠對染料有較快的吸附速率。另外，MB、CV、MG和RB的吸附量分別達1798.3mg/g、1184.6mg/g、507.2mg/g和311.2mg/g，吸附性能優(yōu)異。

吸附過程的動力學研究主要是用來描述吸附劑吸附溶質的速率快慢，通過動力學模型對數(shù)據(jù)進行擬合，從而探討其吸附機理。描述吸附動力學的方 程主要有：準一級模型、準二級模型和粒內擴散模型等[18]。

圖5 PGS/PEG/AA對陽離子染料的吸附動力學曲線

（1）準一級吸附動力學模型。準一級吸附模型假設吸附源于物理吸附，其方程如式（2）。

式中，qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t(min)時刻的吸附量；k1為準一級吸附速率常數(shù)，min-1。利用lg(qe-qt)對t作圖得到直線斜率和截距，從而求得吸附速率常數(shù)k1和理論qe。準一級模型假定吸附受擴散步驟控制，只適合吸附初始階段的動力學描述。其局限性在于作圖前必須準確預測實驗平衡吸附量qe值，但在實際吸附研究中，達到平衡需較長時間，因此不可能準確測得其平衡吸附量。所以，準一級模型只適用初始階段的吸附描述，而不能準確描述吸附的全過程[16，18]。

（2）準二級吸附動力學模型。準二級吸附動力學模型假設吸附是一個偽化學反應過程，該方程可以表達為式（3）。

式中，k2[g/(mg·min)]為準二級吸附速率常數(shù)k2和qe的值可以利用t/qt與t作圖求得，其優(yōu)點在于不需要知道任何參數(shù)。準二級吸附模型能夠揭示吸附的全過程，而且速率控制步驟是化學吸附[18]。

吸附準一級動力學和準二級動力學模擬結果分別見圖6和圖7。

圖6 吸附準一級動力學擬合曲線

圖7 吸附準二級動力學擬合曲線

比較圖6和圖7可以看出，與準一級反應的擬合曲線相比，準二級反應擬合曲線與實驗數(shù)據(jù)點更吻合，吸附擬合曲線的相關參數(shù)列于表1。由表1可以看出，4種染料的準二級動力學模型的相關系數(shù)R2均大于 0.99，且由準二級反應計算出的理論吸附量qe值(MB1821.8mg/g，CV 1241.8mg/g， MG 505.5mg/g，RB 307.7mg/g)與實驗實測值qe(exp) （MB 1798.3mg/g，CV 1184.6mg/g，MG 507.2mg/g， RB 311.2mg/g）數(shù)據(jù)比較接近，而準一級反應的相關系數(shù)小于準二級反應的相關系數(shù)，且準一級反應的平衡吸附量計算值(MB 589.3mg/g，CV 582.7mg/g，MG 77.7mg/g，RB 67.3mg/g)與實驗實測值qe(exp) （MB 1 798.3mg/g，CV 1 184.6mg/g，MG 507.2mg/g，RB 311.2mg/g）相差較大，證明PGS/PEG/AA凝膠吸附陽離子染料的動力學行為遵循準二級動力學方程。說明PGS/PEG/AA吸附染料主要是通過共用或交換電子導致的共價鍵力的化學吸附引起，而不是受物質傳輸步驟所控制[18]。

（3）顆粒內擴散模型。Weber’s擴散模型是普遍應用的研究吸附過程在內的機理識別模型之一。Weber’s擴散模型為式（4）。

表1 動力學相關參數(shù)

式中，I為與界面層厚度相關的數(shù)，kint為粒子內擴散速率常數(shù)，mg/(g·min-1/2)。以qt對t1/2作圖，結果見圖8。由圖8可見，4種染料吸附全過程中qt與t1/2不成線性關系。然而，在不同時間段qt與t1/2呈2～3個直線段，如MB呈現(xiàn)3個直線段，CV、MG和RB呈現(xiàn)2個直線段，暗示粒內擴散不是吸附過程的唯一控制步驟。圖8中4種染料的第一段直線可能與染料在凝膠內的擴散有關，外推4條直線到t=0，發(fā)現(xiàn)它們并未通過坐標原點(I≠0)，說明粒內擴散不是吸附過程的唯一控制步驟[16]；圖8中4種染料的第二條直線可能與染料分子在微孔內的擴散有關；圖8中MB的第3條直線由于染料濃度較低而停留在溶液中或者吸附達到最大，內部粒子間擴散開始減緩并達到平衡[19]。一般來說，如果粒子內擴散是唯一的速控步，那么直線會通過原點，否則是邊界層擴散在某些程度上影響吸附[20]。正如圖8所示，4種染料的粒內擴散呈線性關系，但是沒有線通過原點(I≠ 0)，說明粒內擴散不是唯一的速率控制步。也就是說，還有其他機理例如氫鍵作用或者離子交換都可能控制吸附速率。與原點偏離較大，說明粒內擴散在某種程度上影響著染料的吸附，其原因在于PGS/PEG/AA凝膠中存在微孔。類似的結果在活性炭[19]或黏土[20]吸附剛果紅中也被發(fā)現(xiàn)。

2.3 吸附機理

Ofomaja等[21]報道陽離子染料與帶負電荷的吸附劑之間存在著密切關系，這與吸附劑表面的功能團有關。吸附劑表面功能團的離子化是由溶液的pH值變化引起。大多數(shù)吸附劑表面功能團的pH值高于染料的pKa，在溶液中吸附劑的活性位點主要是通過電離產生，染料可以與凝膠發(fā)生質子交換被 吸附。 同時pH值也會影響染料的穩(wěn)定性及色度[24]。陽離子染料的離子交換機理如下。

圖8 粒內擴散動力學模型

在中性溶液中，4種陽離子染料(D-Cl)先溶解，然后解離為染料陽離子，如式（5）。

同樣，在PGS/PEG/AA中的R-COOH也被解離如式（6）。

吸附過程的發(fā)生是由于兩種相反電荷之間的靜電吸引，如式（7）。

然而，酸性溶液中較低的吸附量是因為PGS/PEG/AA中的羧基(R-COO-)被質子化，如式（8）。

因此，在低pH值(pH＜4)溶液中，PGS/PEG/AA被質子化帶正電，從而抑制了染料陽離子的接近。但是，由于染料陽離子中有NR2，而水凝膠中存在—COOH，—OH等基團，低pH值溶液中的吸附主要以氫鍵作用為主[17]，因此吸附量低。在溶液pH=6.2左右時，正負電荷達到平衡，發(fā)生離子交換，水凝膠對染料的吸附量較高。這與利用環(huán)糊精基吸附劑吸附孔雀石綠[17]和殼聚糖吸附酸性染料[23]的報道一致。

另外，由圖3可知，PGS/PEG/AA水凝膠總體粗糙且呈現(xiàn)褶皺和孔洞，這種結構比表面積較大，可能存在物理吸附過程(范德華力)[23]。吸附動力學研究表明，吸附遵循準二級模型，速控步是一個化學過程。由顆粒內擴散模型分析可知，吸附是一個多步的復雜過程。

3 結 論

PGS、PEG和AA三組分通過接枝共聚發(fā)生較強的相互復合作用形成了有機/無機無定形復合材料；PGS/PEG/AA水凝膠組分間相容性好，表面有很多皺褶、溝壑和孔洞。吸附實驗結果表明，凝膠在中性溶液中對染料的吸附量遠大于酸性，在最佳pH值為6.2，25℃下，吸附動力學符合準二級模型，速控步是一個化學吸附過程。陽離子染料在PGS/PEG/AA的吸附是一個非常復雜的物理化學吸附過程，存在離子交換、氫鍵、范德華力等共同作用，也存在表面吸附和擴散吸附。在1000 mg/L的陽離子染料中，PGS/PEG/AA對染料MB、CV、MG和RB的吸附量分別達1798.3mg/g、1184.6mg/g、507.2mg/g和311.2mg/g。因而，PGS/PEG/AA水凝膠是一種水溶液中高效去除染料的潛能巨大的吸附劑，有望用于高濃度染料廢水的去除。

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