Pt修飾的Pd/石墨烯納米復合材料的制備 及對乙二醇氧化反應的電催化活性

馬翔宇，金長春，董如林

（常州大學石油化工學院，江蘇 常州 213164）

2004年，Manchester大學的Geim小組[1]首次用機械剝離法獲得了一種新型二維原子晶體——石墨烯。石墨烯具有大的比表面積和良好的導電性能，與金屬納米粒子形成復合材料，顯著增大材料比表面積，有利于電子遷移以及催化活性的增強，可應用于直接醇燃料電池的研究[2]。Gao等[3]制備的Pd/G和Pt/G材料對醇氧化具有優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性；孫紅梅等[4]成功構(gòu)建了三維多孔Pt-Pd/G雙金屬雜化體催化劑，具有大的比表面積，對甲醇有很好的催化活性。

直接甲醇燃料電池中的原料甲醇具有毒性、易揮發(fā)、易穿透質(zhì)子交換膜等缺點[5]，因此研究者正積極尋求可替代甲醇的有機小分子燃料。乙二醇是多羥基醇類中最簡單的醇，具有較高的化學能/電能轉(zhuǎn)換率，完全氧化可以給出10個電子。Matsuoka等[6]對鉑電極在乙二醇、甘油、木糖醇等多羥基醇類在堿性溶液中的電化學氧化的研究發(fā)現(xiàn)，乙二醇的活性最高。

本研究以NaBH4為還原劑，采用化學還原法制備石墨烯負載Pd催化劑，然后通過電化學恒電位沉積方法將Pt納米粒子沉積在Pd表面上，利用FE-SEM、EDX和TEM等方法對材料的微觀結(jié)構(gòu)和元素進行表征和分析，并就所制備電極在堿性介質(zhì)中對乙二醇氧化反應的電催化活性進行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

氧 化 石 墨,自 制；乙 二 醇、NaBH4、Pd(NO3)2·2H2O和H2PtCl6·6H2O，國藥集團化學試劑有限公司，分析純；Vulcan XC-72，Cabot公司；所有溶液均用二次蒸餾水配制。

FE-SEM，SUPRA55，ZEISS；TEM，JEM-2010，JOEL；CHI630E電化學工作站，上海辰華儀器公司。

1.2 Pd/G的合成

采用Hummers氧化法[7]，在石墨片基面和邊緣引入環(huán)氧基、羥基和羧基等親水性含氧基團，得到GO，然后超聲剝離石墨層得到GO納米片。之后加入Pd(NO3)2和NaBH4，常溫下同時還原GO和Pd2+，得到Pd納米粒子-石墨烯的復合材料Pd/G。具體步驟如下：取適量GO和去離子水，再向其中加入所需量的Pd(NO3)2溶液，并超聲分散40min。然后在磁力攪拌下加入過量的NaBH4，攪拌1h，之后將樣品轉(zhuǎn)移到試管中靜置沉淀，移去大部分上層清液，得到Pd/G。所制備Pd/G中加適量乙醇，使其體積達到1mL，然后超聲分散5min，得到黑墨狀液體，移取其中的5μL涂到先后用粒徑0.3μm和0.05μm的Al2O3拋光粉拋光并在二次蒸餾水中超聲清洗過的玻碳電極（直徑4mm）表面，室溫干燥，即得到Pd/G復合材料電極。以玻碳基底的幾何面積計算的Pd負載量為20.3μg/cm2，Pd的質(zhì)量分數(shù)約20%。

1.3 電化學反應

電化學實驗在常規(guī)單室三電極玻璃電解池中進行。Pd/G復合材料電極表面的Pt修飾和乙二醇的電極反應中，均用鉑絲做對電極，甘汞電極（SCE）做參比電極。電化學測試前向電解液中通入高純氮氣除去溶解氧，并在氮氣氣氛、室溫下進行測試。

（1）Pd/G上的Pt沉淀 Pd/G上的Pt沉淀采用控制電位電解庫侖法，在含0.05mol/L H2SO4和1mmol/L H2PtCl6的溶液中，+0.20Vvs. SCE電位下沉積Pt，通過改變Pt沉積時間，制備不同Pt負載量的Pt-Pd/G電極。本文中Pt修飾的Pd/G電極用Pt(x)-Pd/G表示，其中x表示Pt的沉積時間。所得到的電極水洗后用于FE-SEM及EDX測定和電化學反應。TEM測定時，將電極在乙醇溶液中進行超聲波處理，把催化劑從玻碳基底表面剝離和收集，得到樣品。

（2）乙二醇的電催化氧化反應 不同電極上的乙二醇氧化反應在含0.5mol/L NaOH和0.1mol/L乙二醇的溶液中，通過循環(huán)伏安法和計時電流法進行。循環(huán)伏安測試時第一次循環(huán)在-0.80V～+0.60V電位區(qū)間進行，然后上限電位設定在+0.20V，繼續(xù)進行循環(huán)掃描至得到可重復的曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd/G的Pt修飾

電化學表面修飾的優(yōu)點之一就是可以很好地控制沉淀金屬覆蓋層的厚度或沉積粒子的大小。在一定條件下（濃度、溫度、電位、pH值等），Pd/G上恒電位沉積Pt時，Pt的沉積量由反應時間決定，沉積時間越長，Pt沉積量越大。本實驗中的沉積時間為1s、2s、5s和10s，所得到的電量分別為60μC、120μC、210μC和400μC。在+0.20Vvs. SCE電位下，氫在Pd表面的吸附量很少。從上述的電量中扣除氫吸附電量后，得到Pt(1s)-Pd/G、Pt(2s)-Pd/G、Pt(5s)-Pd/G和Pt(10s)-Pd/G電極的Pt負載量分別為0.03μg、0.06μg、0.11μg和0.20μg。相對應的電極上Pt∶Pd原子比分別為1∶154、1∶77、1∶42和1∶23。Pt修飾量的范圍比較大，最小值和最大值之間相差約7倍，但Pt沉淀量相比Pd的量要小很多。由于上述的沉積電位比在同一電解質(zhì)中的可逆電位更負，所以沉積過程是過電位沉積。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)和圖1(b)是Pt(1s)-Pd/G和Pt(5s)-Pd/G電極表面的FE-SEM照片。由圖1可以看出，石墨烯呈現(xiàn)出褶皺的二維形態(tài)，同時在第三維度上觀察到波紋，這是由于這樣熱力學穩(wěn)定性更好[8-9]。金屬粒子負載在石墨烯基面和邊緣，有的完全被石墨烯包裹，且分布較均勻。由于GO納米片分散于水中會因電離作用而帶負電荷，加入Pd(NO3)2后，Pd2+通過靜電吸附作用吸附在GO表面，有利于得到分散性好的Pd納米粒子分布。圖1中的粒子團聚現(xiàn)象比較少，因此納米顆粒具有高的比表面積。一方面，石墨烯上含氧基團的存在增強金屬粒子的吸附點，阻止或降低金屬粒子的團聚，改善了粒子的分散[10]；另一方面，金屬粒子負載到納米氧化石墨烯片上也 阻止或降低還原后的石墨烯的重新團聚[11]。從圖1(a)和圖1(b)還可看到，金屬納米粒子的分布和粒徑基本不變，這是因為兩者的差異在于Pd納米粒子表面的Pt沉積量不同，但Pt沉積量很少，因此對粒子分布和粒徑的影響很小。圖1(c)是Pt(5s)-Pd/G的EDX圖譜，其中碳和氧元素來自石墨烯，含量測定結(jié)果得到Pd和Pt的質(zhì)量分數(shù)分別為19.87%和0.92%，按Pt∶Pd的原子比計算為1∶40，這與由電量計算得到的結(jié)果（Pt∶Pd=1∶42）相近。

圖1 Pt(1s)-Pd/G和Pt(5s)-Pd/G電極的FE-SEM照片及Pt(5s)-Pd/G電極的EDX圖譜

圖2(a)是Pt(5s)-Pd/G的TEM照片及顆粒大小分布圖。從圖中可以看到金屬粒子分布在石墨烯的基面和邊緣，粒子團聚較少，與FE-SEM照片觀察到的情況一致。隨機選擇100個顆粒分析的納米粒子的尺寸分布如圖2(a)的插圖所示，平均粒徑為7.2nm。圖2(b)是HRTEM照片，所測得的納米粒子晶格間距約為0.23nm，對應面心立方的(111)面。判斷這個晶面的歸屬比較困難，因為Pt和Pd的晶格間距相差很小，約0.8%[12]。

2.3 Pt(x)-Pd/G電極上的乙二醇氧化反應

圖2 Pt(5s)-Pd/G電極的TEM照片和顆粒大小分布圖以及HRTEM照片

圖3 Pt/G、Pd/G和Pt(x)-Pd/G在0.1mol/L乙二醇+0.5mol/L NaOH中的循環(huán)伏安曲線

圖3是Pd/G、Pt/G和Pt(x)-Pd/G電極在0.1mol/L乙二醇+0.5mol/L NaOH的循環(huán)伏安曲線。由圖3看到，Pt/G和Pd/G的峰電位不同，但峰電流值比較接近，而Pt(x)-Pd/G電極上的乙二醇氧化反 應峰的起始電位與Pt/G電極和Pd/G電極沒有大的變化，但峰電流密度有很大不同。Pt(x)-Pd/G電極上的峰電流密度均明顯大于Pt/G電極和Pd/G電極上的峰電流密度。峰高的順序為：Pt(5s)-Pd/G ＞ Pt(2s)-Pd/G ＞ Pt(10s)-Pd/G ＞ Pt(1s)-Pd/G ＞ Pt /G ＞ Pd/G。Pt(5s)-Pd/G電極達到最大，其峰電流值約為Pd/G的3.0倍，峰電位也比Pd/G電極更負。即便是Pt沉淀量最少的Pt(1s)-Pd/G電極上的峰電流值也分別為Pd/G和Pt/G的1.7倍和1.5倍，這說明很少量的Pt沉淀就可顯著增強Pd/G電極的反應動力學，改善對乙二醇的催化活性。催化性能的提高可能與以下因素有關：①由于Pt與Pd之間的電子效應，發(fā)生由Pd向Pt的電荷轉(zhuǎn)移[13]，因此乙二醇和OH-在Pt(x)-Pd/G表面和Pt/G以及Pd/G表面上的吸附和反應就會不一樣；②Pt在Pd表面的沉淀使催化劑有效的電化學活性位點增多。此外，Pd比Pt更親氧[14]， 而Pd表面上活性氧化物（如Pd-OHads）生成，有利于氧化去除Pt表面上的COads，因此電極表現(xiàn)出良好的催化性能。這種協(xié)同效應在Pt沉積量較少時尤其顯著，在適宜的Pt沉淀量時達到最佳效果。隨著Pt沉積量的進一步增加，Pt覆蓋層變厚，阻礙表層Pt與Pd基底之間的協(xié)同效應，導致Pt(x)-Pd/G電極催化性能的逐漸降低。正如在圖3中看到，隨著Pt沉積量的增加，峰電流密度先增大后減小。當有過量的Pt沉積時，Pt的特性就要起主導作用，Pt(x)-Pd/G電極的催化活性就會接近Pt/G電極的催化活性。

圖4是Pt/G、Pd/G、Pt(1s)-Pd/G和Pt(5s)-Pd/G的電流-時間曲線，反應電位為-0.2Vvs. SCE。在反應的初始階段，催化劑的電流密度下降很快，主要是因為在乙二醇的催化氧化中，中間產(chǎn)物CO或者類似物吸附到催化劑表面，引起電極表面的部分中毒。 反應進行一段時間后，曲線趨于平緩。反應結(jié)束時，Pt/G、Pd/G、Pt(1s)-Pd/G和Pt(5s)-Pd/G電極上的電流損失分別為99%、97%、96%和94%，說明Pt(5s)-Pd/G電極比Pd/G、Pt/G和Pt(1s)-Pd/G電極具有高的活性和抗中毒能力。

圖4 Pt/G、Pd/G、Pt(1s)-Pd/G和Pt(5s)-Pd/G在0.1mol/L乙二醇+0.5mol/L NaOH中的電流-時間曲線

3 結(jié) 論

通過一步還原法制備Pd/G復合材料，并采用恒電位沉積法，把Pt沉積到Pd/G上，得到Pt-Pd/G電極。FE-SEM和TEM表征表明Pt(x)-Pd/G電極上的金屬粒子分散均勻，團聚少。Pt(5s)-Pd/G電極的EDX分析得到Pd和Pt的質(zhì)量分數(shù)分別為19.87%和0.92%，這與由電量計算得到的結(jié)果相近。在一個比較寬的Pt沉淀量范圍內(nèi)，Pt-Pd/G電極對乙二醇氧化反應的催化效果均比Pt/G或Pd/G好。隨著Pt沉積量的增加，乙二醇氧化反應峰電流密度有一個先增大后減小的趨勢，在Pt(5s)-Pd/G電極上達到最大，其反應峰電流密度分別為Pd/G和Pt/G電極的3.0倍和2.7倍。即便Pt沉淀量最少的Pt(1s)-Pd/G電極，其峰電流值也為Pd/G的1.7倍。Pt(x)-Pd/G電極的抗中毒能力也比Pd/G和Pt/G電極要好。這表明適量的Pt沉積在Pd/G復合材料表面不僅提高了催化效果，也提高了抗中毒能力。

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