氧對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)體系影響的熱力學(xué)分析

林少波，單玉領(lǐng)，隋志軍，朱貽安，李平，周興貴

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

隨著丙烯市場(chǎng)需求量的迅猛增長(zhǎng)，以丙烷為原料經(jīng)催化直接脫氫制取丙烯已成為重要的丙烯增產(chǎn)途徑。該工藝目前已工業(yè)化，但存在著能耗高和催化劑易結(jié)焦失活等問(wèn)題。采用氧化脫氫和脫氫氧化等新型催化脫氫工藝不但可以降低反應(yīng)溫度，而且能部分提供反應(yīng)熱量從而減少能耗，同時(shí)還能減緩催化劑失活、延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，因而成為當(dāng)前丙烷脫氫制丙烯技術(shù)的研究熱點(diǎn)[1-4]。

雖然已有不少文獻(xiàn)對(duì)丙烷氧化脫氫和脫氫氧化過(guò)程進(jìn)行過(guò)熱力學(xué)分析，但都側(cè)重于生成目的產(chǎn)物反應(yīng)的平衡組成計(jì)算[5-7]，極少考慮其他烴類、一氧化碳及含氧有機(jī)物等副產(chǎn)物的生成以及所加入氧氣量的影響，明顯與目前催化實(shí)驗(yàn)及氣相反應(yīng)觀察到的情況不相符[8-10]。本文作者在歸納文獻(xiàn)中涉及臨氧條件下丙烷脫氫各種反應(yīng)產(chǎn)物組成[8-12]的基礎(chǔ)上，確定了27種可能的產(chǎn)物，應(yīng)用Aspen Plus化工模擬軟件，根據(jù)吉布斯自由能變化最小值原理[13]，較系統(tǒng)全面地計(jì)算了0.1MPa壓力及300～700℃溫度范圍內(nèi)，等溫等壓吉布斯反應(yīng)器中反應(yīng)體系的熱力學(xué)平衡組成，討論了氧化脫氫和脫氫氧化兩種工藝中氧與丙烷摩爾比等熱力學(xué)反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物分布的 影響。

1 熱力學(xué)計(jì)算方法

1.1 獨(dú)立反應(yīng)

以C3H8和O2為原料，確定產(chǎn)物為C3H6、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、H2O、H2O2、H2、CO、CO2，以及含氧有機(jī)物包括甲醇（CH3OH）、甲醛（HCHO）、甲酸（HCOOH）、乙醇（CH3CH2OH）、乙醛（CH3CHO）、乙酸（CH3COOH）、環(huán)氧乙烷（C2H4O）、丙醇（CH3CH2CH2OH）、異丙醇（CH3CHOHCH3）、丙醛（CH3CH2CHO）、丙酮（CH3COCH3）、丙酸（CH3CH2COOH）、環(huán)氧丙烷（C3H6O）、丙烯醇（CH2CHCH2OH）、丙烯醛（CH2CHCHO）和丙烯酸（CH2CHCOOH），共27種物質(zhì)（為了便于計(jì)算，忽略了C4及以上產(chǎn)物和焦炭等物種），通過(guò)原子矩陣法計(jì)算得出了表1中26個(gè)獨(dú)立反應(yīng)。

1.2 反應(yīng)吉布斯自由能變化

查找熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)后計(jì)算出各物質(zhì)在300～700℃溫度范圍的ΔGθf(wàn)，根據(jù)式（1）計(jì)算得到各個(gè)溫度下的反應(yīng)吉布斯自由能變化（ΔrGθ）[14]。

發(fā)現(xiàn)在300～700℃溫度范圍內(nèi)，丙烷裂解生成丙烯和低碳烴[表1中（1）～（5）]、甲烷重整[表1中（8）]以及氫部分氧化生成過(guò)氧化氫[表1中（6）]反應(yīng)的ΔrGθ相對(duì)較大，但大多隨溫度上升而減小，說(shuō)明這些反應(yīng)在高溫下可以發(fā)生；而丙烷氧化脫氫生成丙烯[表1中（7）]以及丙烷部分氧化生成丙醇、異丙醇、丙烯醇、丙酮和丙醛反應(yīng)[表1中（9）～ （13）]的ΔrGθ都小于-200kJ/mol，丙烷部分氧化生成其他含氧有機(jī)物[表1中（14）～（24）]以及深度氧化[表1中（25）和（26）]反應(yīng)的ΔrGθ則均小于-500kJ/mol，表明丙烷氧化脫氫及其他氧化反應(yīng)在熱力學(xué)上是非常有利的。圖1(a)、圖1(b)畫出了表1中（1）～（13）各獨(dú)立反應(yīng)的ΔrGθ隨溫度的變化。

表1 獨(dú)立反應(yīng)

2 體系平衡組成分析

2.1 丙烷氧化脫氫體系

在壓力為0.1MPa、溫度為300～700℃及進(jìn)料O2/C3H8的摩爾比為(1∶1)～(1∶8)的條件下，反應(yīng)體系原料C3H8及主要產(chǎn)物C3H6、CH4、C2H4、H2、H2O、CO和CO2的平衡組成如圖2(a)～圖2(h)所示，其中圖2(a)～圖2(e)還給出了無(wú)氧丙烷脫氫體系 （O2/C3H8=0∶8）的平衡組成以資比較，而由于原料O2及C3H4、C2H6、C2H2、CxHyOz、H2O2等產(chǎn)物在反應(yīng)平衡體系中的含量相對(duì)較低，所以此處未給出這些物質(zhì)的含量變化圖。表2則列出了丙烷、氧及各產(chǎn)物在所計(jì)算的反應(yīng)條件范圍內(nèi)的最高含量及存在條件，產(chǎn)物按最高含量排序?yàn)椋篊H4＞CO～H2～C3H6＞ CO2＞ C2H4＞ C3H4～C2H6＞ C2H2＞ H2O ＞＞ CxHyOz＞＞H2O2。其中，CxHyOz為所有含氧有機(jī)物的總和。

圖1 表1中反應(yīng)式（1）～式（13）的ΔrGθ隨溫度的變化

圖2 平衡體系各物質(zhì)含量隨反應(yīng)溫度和原料摩爾比的變化

計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原料丙烷與氧氣一樣在所有含氧條件下幾乎能完全轉(zhuǎn)化。丙烯的最高含量產(chǎn)生在300℃無(wú)氧丙烷脫氫平衡體系中，加入氧對(duì)丙烯生成非常不利，氧加入量越多，丙烯生成量越少。丙烯選擇性隨溫度和O2/C3H8摩爾比變化趨勢(shì)與圖2(b)中的丙烯含量變化一致，最大選擇性61.93%出現(xiàn)在300℃無(wú)氧條件下（圖略）。對(duì)丙烯構(gòu)成嚴(yán)重競(jìng)爭(zhēng)的產(chǎn)物是甲烷和一氧化碳，當(dāng)丙烷無(wú)氧脫氫時(shí)，C—C斷裂形成甲烷是主要副反應(yīng)，而當(dāng)丙烷氧化脫氫時(shí)，丙烷深度氧化生成一氧化碳成為最主要的含氧產(chǎn)物。在幾乎所有的平衡體系中，甲烷和一氧化碳都是主要副產(chǎn)物，兩者各自的含量甚至?xí)^(guò)丙烯量。所有含氧有機(jī)物的生成量都微乎其微，其中含量最多的是丙烯醛（圖略）。值得一提的是，隨著氧加入量的增加，氫的含量反而上升，揭示著熱力學(xué)上丙烷脫氫體系難以通過(guò)加氧的方式消除氫。Layokun[11]和Pease等[15]曾對(duì)丙烷與氧氣在不同溫度區(qū)間內(nèi)的均相反應(yīng)進(jìn)行過(guò)考察，認(rèn)為丙烷主要發(fā)生裂解、脫氫以及部分與深度氧化反應(yīng)，檢測(cè)到的產(chǎn)物有低碳烴類、氫、一氧化碳、二氧化碳以及微量的醇、醛等含氧物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)氧加入量及溫度對(duì)產(chǎn)物分布有很大影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果與本文的熱力學(xué)模擬結(jié)果比較相似。

2.2 丙烷脫氫氧化體系

圖2 平衡體系各物質(zhì)含量隨反應(yīng)溫度和原料摩爾比的變化

在丙烷直接脫氫之后加入氧氣進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)合 該工藝目前的工業(yè)操作條件[16-17]，計(jì)算了兩種極端反應(yīng)情況，即低溫低氧含量和高溫高氧含量下平衡體系中丙烯的物質(zhì)的量和C3H8+C3H6總物質(zhì)的量的損失率，結(jié)果分別顯示于圖3和圖4中。圖3的計(jì)算條件：反應(yīng)溫度300℃，nO2∶nC3H8+C3H6=1∶8；圖4的計(jì)算條件：反應(yīng)溫度700℃，nO2∶nC3H8+C3H6=1∶1；其他進(jìn)料條件均為nO2∶nC3H8+C3H6=100 kmol，nH2∶nC3H8+C3H6=(1∶8)～(2∶1)，nC3H6∶nC3H8=(1∶4)～(4∶1)。

圖3 T=300℃及nO2∶nC3H8 +C3H6=1∶8進(jìn)料下平衡體系丙烯量和C3H8+C3H6損失率隨原料摩爾比的變化

表2 各物質(zhì)的最高摩爾分?jǐn)?shù)及產(chǎn)生條件

圖4 T=700℃及nO2∶nC3H8 +C3H6=1∶1進(jìn)料下平衡體系丙烯量和C3H8+C3H6損失率隨原料摩爾比的變化

從圖2(b)得知，低溫和低氧含量有利于提高丙烯含量，再比較圖3(a)可見(jiàn)，低溫和低氧含量情況下，較少的氫進(jìn)料和較多的丙烯進(jìn)料可使平衡體系中的丙烯量維持相對(duì)高水平，當(dāng)nH2∶nC3H8+C3H6=1∶8、nC3H8∶nC3H6=4∶1時(shí)，丙烯量達(dá)最高，為66.5kmol。然而，值得注意的是，此平衡丙烯量與進(jìn)料丙烯量（80kmol）相比，實(shí)際上丙烯損失了。而當(dāng)進(jìn)料條件改為nH2∶nC3H8+C3H6=2∶1、nC3H6∶nC3H8=1∶4時(shí)，平衡丙烯量已降為零。只有在nH2∶nC3H8+C3H6＜1∶4、nC3H6∶nC3H8＜1∶1及nH2∶nC3H8+C3H6＜1∶2、nC3H6∶nC3H8＜1∶2的區(qū)域內(nèi)，丙烯的平衡量才高于進(jìn)料量，如nH2∶nC3H8+C3H6=1∶8、nC3H6∶nC3H8=1∶4時(shí)，丙烯進(jìn)料量為20kmol，而平衡量為 45.1kmol，暗示部分丙烷轉(zhuǎn)化為了丙烯。在Hayashi等[18]的實(shí)驗(yàn)中，也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象，即在特定的反應(yīng)條件下，丙烯含量會(huì)增加。圖3（b）顯示了不同進(jìn)料條件下平衡體系中C3H8+C3H6總物質(zhì)的量的損失率（定義為平衡體系中C3H8+C3H6的總物質(zhì)的量相對(duì)于進(jìn)料C3H8+C3H6總物質(zhì)的量減少的百分率），可以看出，任何進(jìn)料條件下平衡后C3H8+C3H6的總物質(zhì)的量都減少了，在nH2∶nC3H8+C3H6=2∶1、nC3H6∶nC3H8=1∶4時(shí)損失率接近了100%，而此時(shí)甲烷生成量達(dá)最高值，為288.1kmol（圖略），其余產(chǎn)物主要為二氧化碳（11.5kmol）和一氧化碳（0.3kmol），說(shuō)明進(jìn)料氫量較多及丙烯量較少會(huì)導(dǎo)致原料烴幾乎全部裂解成C1物種，進(jìn)而生成C1含氫和含氧化合物。即使在丙烯的平衡量高于進(jìn)料量的區(qū)域，C3H8+C3H6總物質(zhì)的量的損失也較大，例如，當(dāng)以nH2∶nC3H8+C3H6=1∶8、nC3H6∶nC3H8=1∶4條件進(jìn)料時(shí)，損失率為50.3%，意味著丙烷除了轉(zhuǎn)化為丙烯，還生成了其他低碳產(chǎn)物，主要是甲烷（105.8kmol）和一氧化碳（25kmol）。

由圖4可見(jiàn)，在高溫和高氧含量情況下，各進(jìn)料平衡體系的丙烯量極少（約10-6kmol），C3H8+C3H6總量損失率極大（約100%），主要產(chǎn)物是甲烷和一氧化碳及少量二氧化碳和水（圖略），說(shuō)明這些條件下理論上已無(wú)可能獲得丙烯。

縱觀上述兩種極端反應(yīng)情況下的平衡結(jié)果，無(wú)論低溫高溫，氧后加入到丙烷脫氫體系，都會(huì)大量生成甲烷和一氧化碳，造成總烴原料的損耗。低溫時(shí)只有在小范圍進(jìn)料條件下才能使丙烷部分轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物丙烯，但平衡丙烯量只能維持在較低水平上。升高溫度對(duì)丙烷脫氫氧化平衡體系中丙烯的穩(wěn)定存在極其不利，原料總烴將全部轉(zhuǎn)化為低碳化 合物。

3 結(jié) 論

對(duì)丙烷氧化脫氫和脫氫氧化兩種反應(yīng)體系在300～700℃溫度范圍進(jìn)行了熱力學(xué)分析，考慮了原料丙烷裂解生成丙烯和低碳烴、部分氧化生成含氧有機(jī)物及深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳等27種產(chǎn)物。計(jì)算結(jié)果表明，加入氧非常不利于目的產(chǎn)物丙烯生成。與無(wú)氧脫氫相比，進(jìn)行氧化脫氫會(huì)降低丙烯選擇性和生成量，且反應(yīng)溫度越高、原料O2/C3H8摩爾比越大，則丙烯平衡生成量越少；最主要的副產(chǎn)物是甲烷和一氧化碳，而非二氧化碳和水。丙烷脫氫后再進(jìn)行氧化，在低溫和低氧含量下可獲得相對(duì)較高的丙烯平衡量，但難以避免生成甲烷和一氧化碳而導(dǎo)致原料損耗；在高溫和高氧含量下已無(wú)法獲得丙烯，原料全部轉(zhuǎn)化成甲烷和一氧化碳等副產(chǎn)物。

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