輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化催化劑研究進(jìn)展

徐鐵鋼，吳顯軍，王剛，李瑞峰

（中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

由于環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，汽油向著無鉛、低芳烴、低烯烴、高辛烷值、高氧含量方向發(fā)展[1-3]。輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化是煉廠提高汽油輕質(zhì)餾分辛烷值的重要方法[4]。隨著含鉛汽油的禁用，輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化技術(shù)獲得了快速發(fā)展。其產(chǎn)品異構(gòu)化油具有以下特點[5-6]：異構(gòu)化油的收率高且硫含量很低，不含烯烴、芳烴和苯；產(chǎn)品辛烷值明顯提髙；辛烷值敏感度小，研究法辛烷值（RON）和馬達(dá)法辛烷值（MON）通常僅相差1.5個單位；可以提高汽油的前端辛烷值，使汽油的餾程和辛烷值有合理的分布，從而改善發(fā)動機的啟動性能。因此異構(gòu)化油是理想的汽油調(diào)和組分之一，尤其適合國Ⅴ汽油的生產(chǎn)[7]。

通常輕質(zhì)石腦油的辛烷值為60～70，通過輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化技術(shù)，輕質(zhì)石腦油的辛烷值可提高10個單位以上。輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化是提高汽油辛烷值最經(jīng)濟(jì)有效的方法之一，對環(huán)境保護(hù)也具有重要意義。隨著我國進(jìn)口原油數(shù)量的增加，輕質(zhì)烷烴的來源也逐漸增多，但是輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化仍未形成較大的工業(yè)化生產(chǎn)能力[8]。因此，開發(fā)高活性、高選擇性的輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化催化劑已成為石油煉制領(lǐng)域的一個研究熱點。

1 輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)

輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化一般在臨氫條件下進(jìn)行，是正構(gòu)烷烴生成相應(yīng)異構(gòu)烷烴的過程（圖1為以正戊烷為例的輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化過程）[9]。該反應(yīng)屬于輕度可逆放熱反應(yīng)，因此低溫利于異構(gòu)產(chǎn)物的生成。目前工業(yè)催化劑均為含貴金屬的雙功能催化劑，即金屬提供加氫和脫氫活性中心完成加氫和脫氫過程，載體提供酸性中心完成碳鏈的異構(gòu)化過程。因此酸性中心和金屬中心的匹配決定著催化劑的活性和選擇性[10]。工業(yè)催化劑按載體的不同主要分為3類[11]：氯化鋁型、分子篩型和固體超強酸型（表1）。按 反應(yīng)溫度又可分為中溫型（＞ 200℃）和低溫型 （＜ 200℃）。

2 輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化催化劑

圖1 正戊烷的異構(gòu)化過程

目前，輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化的工業(yè)催化劑，以UOP 公司和Axens公司為代表，表1列出了這兩個公司有代表性的催化劑及其性能特點[12-14]。

2.1 Pt/Cl-Al2O3

該類催化劑是由氯化氧化鋁負(fù)載鉑制成，其活性是所有催化劑中最高的，反應(yīng)溫度最低，產(chǎn)品的辛烷值也最高，且不需要加熱爐和循環(huán)氫系統(tǒng)。目前工業(yè)化的催化劑主要有UOP的I-82、I-84、I-122和Axens的IS614A和ATIS-2L（其中ATIS-2L具有載鉑量更低、活性更高的特點）。若采用一次通過流程，用這類催化劑加工具有代表性的輕石腦油，產(chǎn)品的辛烷值（RON）將提高到83～86。若釆用正構(gòu)烷烴循環(huán)的工藝流程，最終產(chǎn)品RON將達(dá)93以上。該類催化劑存在的問題是載體中氯易流失，導(dǎo)致催化劑活性降低，因此反應(yīng)過程中要不斷補氯，以維持催化劑活性，但是氯會造成裝置的腐蝕。同時原料中的水、CO和含氧化合物等毒物（見表1）會使催化劑永久失活。故原料油和氫氣反應(yīng)前都要經(jīng)過凈化系統(tǒng)處理。

表1 UOP和Axens催化劑及性能

2.2 Pt/zeolite

這類催化劑使用分子篩負(fù)載鉑或鈀等貴金屬，代表性的分子篩有絲光沸石等。目前工業(yè)應(yīng)用的分子篩型催化劑主要有UOP的HS-10、Axens的IP-632和CKS的Hysopar，國內(nèi)有石油化工科學(xué)研究院的RISO和金陵石化公司的NNI-1載鈀催化 劑[15-16]。分子篩型催化劑活性低于Pt/Cl-Al2O3，反應(yīng)溫度較高，屬于中溫催化劑，所得產(chǎn)品的辛烷值也相對較低。由于溫度較高，氫烴摩爾比較大，故該過程需要加熱爐和循環(huán)氫系統(tǒng)。分子篩型異構(gòu)化催化劑的最大優(yōu)點是它對原料雜質(zhì)的耐受程度最高，且能完全再生。由于其工藝流程與重整裝置類似，因此利用閑置的加氫處理裝置或重整裝置改造的異構(gòu)化裝置，可選用分子篩型催化劑。

由于這類催化劑的反應(yīng)溫度較高，導(dǎo)致其異構(gòu)化產(chǎn)品收率較低，因此人們嘗試以β分子篩、Y分子篩、ZSM-12、ZSM-22等替代絲光沸石或者通過絲光沸石改性的方法來降低反應(yīng)溫度[17-21]。

濮仲英等[17]將絲光沸石和β分子篩混合作為載體，使載體具有適中的酸性，提高了異構(gòu)化活性的同時也增強了穩(wěn)定性，在反應(yīng)溫度為270℃下運行720h，活性和選擇性沒有明顯下降。

盧信清等[22]合成了具有一維孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-12分子篩，并制備了催化劑Pt/H-C-ZSM-12。在常壓反應(yīng)裝置上進(jìn)行正己烷異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)溫度為240℃、質(zhì)量空速（WHSV）為2h-1時，正己烷的轉(zhuǎn)化率接近60%，同時對二甲基丁烷具有較好的選擇性。

以分子篩H-Y為載體的催化劑有如下規(guī)律，異構(gòu)化活性：Pt＞ Pd，Rh＞ Ir＞ Ni＞ Co＞ Ru＞ Fe；加氫裂解活性：Ru＞ Rh＞ Ir＞ Pt＞ Pd，Co＞ Fe。

2.3 Pt/ZrO2-SO4

該催化劑是由一種新型硫酸化金屬氧化物負(fù)載鉑制成，其酸性較強，對鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)活性很髙。一般是將金屬氧化物（通常為SnO2、ZrO2和Fe2O3等）加入硫酸或硫酸銨進(jìn)行硫酸化制得。這種新型催化劑的活性高于傳統(tǒng)的分子篩催化劑，反應(yīng)溫度較低（屬低溫催化劑）。低溫反應(yīng)有利于熱力學(xué)平衡，可獲得辛烷值RON約82的產(chǎn)品，比分子篩催化劑高約3個單位。1996年，UOP公司首先將該催化劑實現(xiàn)工業(yè)化，這類工業(yè)催化劑代表性的有UOP公司的LPI-100和PI-242。硫酸化金屬氧化物催化劑抗毒性較強，對進(jìn)料中的水和含氧化合物要求較為寬松，而且可以用類似于分子篩催化劑再生的方法進(jìn)行完全再生。它也可用于加氫處理或重整裝置改造。這類催化劑的熱穩(wěn)定性是其最大的問題（一般不超過400℃）。

石油化工科學(xué)研究院[23]開發(fā)了Pt/ZrO2-SO4催化劑GCS-1。該催化劑可以在180～200℃的溫度范圍內(nèi)使用，烷烴的異構(gòu)化率達(dá)到72%以上，C6烷烴的異構(gòu)化率在85%以上，并且1000h的壽命實驗證明該催化劑具有很好的穩(wěn)定性，具備了進(jìn)一步工業(yè)推廣的基本條件。

由于Pt/ZrO2-SO4良好的活性，人們希望通過金屬摻雜來改善其熱穩(wěn)定性。潘暉華等[24]發(fā)現(xiàn)摻雜鑭、鈰、鎂的效果均較好，其中鈰摻雜的Pt/ZrO2-SO4經(jīng)600℃焙燒后仍然穩(wěn)定，且催化劑活性、穩(wěn)定性良好。

Serra等[25]制備了ZrO2-SO4-Nb-Pt催化劑，并將其用于正戊烷的異構(gòu)化反應(yīng)。在反應(yīng)溫度200～240℃、WHSV為2.26h-1、氫烴摩爾比為2.93∶1、壓力為3.0MPa的條件下，正戊烷的轉(zhuǎn)化率超過60%。同時證明通過Nb的引入，不但提高了催化劑活性，而且增強了催化劑抗水和抗硫化氫能力。

2.4 雜多酸

雜多酸的酸性較強，可用于異構(gòu)化反應(yīng)。Kuang等[26]研究了H3PW12O4（HPW）含量對HPW/SiO2的結(jié)構(gòu)和活性的影響。將HPW/SiO2與Pt/Al2O3按1∶1混合制成催化劑，催化正己烷的異構(gòu)化反應(yīng)，在225℃時，異構(gòu)化選擇性由Pt/Al2O3的98.9%提高到99.5%，同時正己烷的轉(zhuǎn)化率有較大提高。

Miyaji等[27]研究了Pd-H4SiW12O40/SiO2催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果表明與典型的雙功能催化劑如Pd-Hβ分子篩、Pt-SO42-/ZrO2和Pd-WO3/ZrO2相比，Pd-H4SiW12O40/SiO2催化劑具有更好的活性和異構(gòu)化選擇性。

Na等[28]研究了H3PW12O40、Cs2.5H0.5PW12O40、以及它們負(fù)載Pt、Pd后對正丁烷骨架異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)H3PW12O40的活性和對異丁烷的選擇性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于SO42-/ ZrO2，H-ZSM-5的活性也很高，但對異丁烷的選擇性很差。

由于雜多酸的酸性強，可以使烷烴脫氫形成碳正離子，因此人們研究了負(fù)載雜多酸的非貴金屬催化劑。王清遐等[29]以負(fù)載雜多酸為催化劑20%H3PW12O40/SiO2，催化正丁烷的異構(gòu)化反應(yīng)。在反應(yīng)溫度300℃、反應(yīng)壓力0.3MPa、質(zhì)量空速0.3h-1、氫烴摩爾比1∶1的條件下，正丁烷的轉(zhuǎn)化率為36.4%，異丁烷的選擇性為92.0%。

Pinto等[30]通過浸漬法用SBA-15分子篩分別負(fù)載H3PW12O40和H4SiW12O40制得HPW/SBA-15和HSiW/SBA-15，并將其用于正己烷的異構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果表明正己烷轉(zhuǎn)化率大于95%。

目前，雜多酸催化劑存在的主要問題是催化劑失活較快，再生時會破壞一部分催化劑骨架。

2.5 介孔材料

介孔材料的孔大小和形狀使其成為一種優(yōu)良的催化材料，人們希望通過這種材料獲得價格較低的催化劑。利用MCM-41負(fù)載ZnS2制得介孔催化劑，該催化劑對正戊烷異構(gòu)化具有較高活性[14]。但是MCM-41在高壓下不穩(wěn)定，與微孔材料相比，不能提供足夠的異構(gòu)化酸性。

程曉晶等[31]制備了納米ZSM-5，以直餾汽油為原料，反應(yīng)溫度為320℃，結(jié)果表明與微米ZSM-5相比，納米ZSM-5的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率較高，存在的問題在于失活較快，反應(yīng)生成了一部分芳烴、烯烴。

Mishra等[32]用MCM-41負(fù)載錸配合物，催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)，正己烷轉(zhuǎn)化率為31%，但失活較快，可能是由于錸配合物損失造成的。

2.6 Pt/WO3-ZrO2

Pt/WO3-ZrO2（PtWZr）在輕烴和重?zé)N異構(gòu)化方面均表現(xiàn)出良好的前景。這類催化劑在烷烴骨架異構(gòu)方面具有較高的活性和選擇性。研究表明，WO3的加入提高了Pt/WO3-ZrO2的活性，使其對正己烷的異構(gòu)和苯的開環(huán)均具有較好的活性[33-34]。

通過載體酸性的調(diào)變，可以提高催化活性。Ying等[35]制備了Pt/WO3/AlZrOx納米復(fù)合催化劑，活性比Pt/WO3/ZrO2有明顯提高，該催化劑對C7+烷烴有較高的活性和選擇性。

杜宇喬等[36]通過通過浸漬法制備了Pt/Al2O3/ WO3/ZrO2催化劑，并用于正己烷異構(gòu)化反應(yīng)。結(jié)果表明Pt和Al2O3的引入改變了催化劑的氧化還原性能，在溫度為220℃、壓力為1.0MPa、WHSV為0.7h-1、氫烴摩爾比為1.5的條件下，正己烷的轉(zhuǎn)化率及2,2-二甲基丁烷的選擇性接近熱力學(xué)平衡值，反應(yīng)裂解率小于1.5%。運行1000h后，催化劑沒有出現(xiàn)明顯失活。

2.7 鉬基催化劑

鉬基催化劑表現(xiàn)出高抗硫氮性能，可用于短鏈和長鏈烷烴（正丁烷、正戊烷、正辛烷）的異構(gòu)化，研究發(fā)現(xiàn)其具有較高的異構(gòu)選擇性。這種材料的活性相可能為Mo2C或MoOxCy。碳化鉬和碳氧化鉬具有比氧化鉬更大的比表面積，因而催化活性更高。

普拉泰羅等[37]將可溶性鉬鹽溶解于銨的水溶液，加入二氧化硅前體，所得凝膠經(jīng)焙燒制得催化劑，可以催化正庚烷的異構(gòu)化反應(yīng)。在反應(yīng)溫度350℃、壓力5MPa、空速1h-1、氫烴摩爾比30∶1的條件下，正庚烷的轉(zhuǎn)化率為79.5%，異庚烷的選擇性為97.4%。

王光維等[38]以鎳為催化劑的加氫、脫氫活性組分，鉬為助催化組分，絲光沸石為載體，制備Ni-Mo-HM雙非貴金屬催化劑，用于正戊烷的異構(gòu)化反應(yīng)。應(yīng)用正交法設(shè)計實驗，在最佳反應(yīng)條件下，正戊烷轉(zhuǎn)化率為67.5%，異構(gòu)化選擇性95.5%，C5+異構(gòu)烷烴產(chǎn)率63.8%，在100mL裝置上連續(xù)反應(yīng)100h，催化劑的性能穩(wěn)定。

鉬基催化劑與貴金屬相比具有較好的經(jīng)濟(jì)性，反應(yīng)溫度過高是其主要問題。

2.8 離子液體

酸性離子液體具有液體酸的高反應(yīng)活性和固體酸的不揮發(fā)性，加之其結(jié)構(gòu)和酸性的可調(diào)變性，考慮到經(jīng)濟(jì)和環(huán)保因素，負(fù)載型離子液體是一種較好的選擇。

楊淑清等[39]制備了負(fù)載離子液體型催化劑[MimN(CH2)4SO3H][HSO4]/Cu(OTf)2，并用于正己烷異構(gòu)化反應(yīng)，在反應(yīng)溫度50℃、壓力0.5MPa下，正己烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%，異構(gòu)化產(chǎn)物中2,2-二甲基丁烷的選擇性為21.49%，2,3-二甲基丁烷的選擇性為10.72%。

羅琛等[40]使用氯代1-丁基-3甲基咪唑和AlCl3反應(yīng)得到[bmim]Cl/AlCl3，最后用氧化鋁載體負(fù)載制得催化劑，并將其用于催化正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為160℃、壓力為0.5MPa、空速為0.5h-1、氫烴摩爾比為2∶1的條件下，正戊烷的轉(zhuǎn)化率為30.3%，異戊烷的選擇性98.1%。

離子液體不含貴金屬，但是用量較多，負(fù)載型離子液體活性、穩(wěn)定性有待提高。

3 結(jié) 語

為滿足新汽油標(biāo)準(zhǔn)的要求，輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化催化劑將獲得較快發(fā)展。體現(xiàn)在以下幾個方面。

（1）貴金屬催化劑的發(fā)展方向是減少貴金屬的負(fù)載量，同時調(diào)變載體的酸性，使酸性中心與金屬中心相匹配。

（2）非貴金屬催化劑將成為研究的熱點，主要集中在以鉬、鎳、鎢為活性組分的催化劑。

（3）新載體將被廣泛研究，如新型分子篩、介孔材料等。

總之，輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化催化劑將向著低溫、高活性、高抗毒性、高穩(wěn)定性、環(huán)境友好方向發(fā)展。

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