聚合物膜催化接觸器研究進展

石文英，李紅賓，周蓉

（河南工程學院紡織學院，河南 鄭州 450007）

膜技術(shù)是一種新型高效的化工技術(shù)，具有能耗低、分離效率高及便于與其他化工技術(shù)集成等優(yōu)點。在過去的幾十年中，膜分離技術(shù)在國內(nèi)外已取得了迅猛的發(fā)展，目前已廣泛應用在能源、化工、制藥、環(huán)境、生物及食品等領(lǐng)域[1]。膜催化反應器（membrane catalytic reactors）將膜技術(shù)與催化反應進行結(jié)合，從而大大提高了反應選擇性、分離效率和產(chǎn)率。自從20世紀80年代出現(xiàn)以來，逐漸引起了世界各國政府和科學研究者的極大重視。嚴格意義上的膜催化反應器是集催化反應過程和膜分離過程于一體的綜合系統(tǒng)，二者并不是簡單的結(jié)合，而是通過特殊的方法、技術(shù)將其耦合。因此，在反應的選擇性和產(chǎn)率得到有效提高的同時，設備投資、操作費用及生產(chǎn)成本均較大程度地降低；而且膜催化反應器突破了常規(guī)反應器的熱力學平衡限制，大大提高了反應轉(zhuǎn)化率，同時能簡化生產(chǎn)工藝、節(jié)能環(huán)保[2]。

一些研究中的膜催化反應器由于不具有分離功能，不屬于嚴格意義上的膜催化反應器。但是由于在消除膜孔內(nèi)的分子擴散、加快強化傳質(zhì)等方面有顯著優(yōu)勢，使其多用于多相催化反應領(lǐng)域，膜催化接觸器即是其中一類[3]。目前國內(nèi)外研究膜催化反應器的綜述文章較多且多以無機膜催化反應器為主，較少有對這類非嚴格意義的聚合物膜催化反應器進行綜述。隨著近年來新型聚合物膜材料、制膜技術(shù)及膜反應器的開發(fā)，聚合物膜催化反應器正在不斷地拓展，已為世界各國科學家們普遍關(guān)注和重視。因此，本文重點對這類非嚴格意義上的聚合物膜催化反應器——聚合物膜催化接觸器的特點、所用聚合物催化膜的材料和其制備方法及其催化反應機理進行歸納和探討。

1 膜催化反應器分類

膜催化反應器按照反應物及產(chǎn)物的流動方式分為產(chǎn)物提取器、反應物分布器和膜接觸器3種類型。每一類型都對特定的一類化學反應有利，圖1所示為不同類型膜催化反應器的示意圖。

產(chǎn)物提取器（extractor）通過在反應過程中選擇性地脫除一種產(chǎn)物，進而突破化學反應熱力學平衡的限制，促使平衡向生成物方向移動，產(chǎn)率得到提高[4]，所有的酯化反應及滲透汽化都適用于這一類。反應物分布器（distributor）通過控制一種反應物的濃度及其分布，從而避免副反應的發(fā)生，提高反應的選擇性。產(chǎn)物提取器和反應物分布器這兩類膜催化反應器實現(xiàn)了化學反應與分離技術(shù)的結(jié)合，不僅使反應轉(zhuǎn)化率與選擇性有所提高，而且可以簡化流程和節(jié)省裝置投資，但對所用膜材料要求很高，不僅需具有強化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而且要對反應物或者產(chǎn)物有很高的選擇透過性。膜接觸器根據(jù)接觸方式不同分為界面接觸器（interfacial contactor）和一次通過膜催化接觸器（flow-through contactor）（即膜催化接觸器），如圖1所示。界面接觸器中反應物從膜的兩側(cè)進入膜中發(fā)生反應，這種接觸器適用于兩種反應物不相容的情況，比如說氣液反應[5]。膜催化接觸器中反應物從膜的一側(cè)進入膜中發(fā)生反應，其更適用于均相反應。

圖1 不同種類膜催化反應器示意圖

2 膜催化接觸器及其特點

膜催化接觸器是將催化劑均勻負載在膜基體中或者膜基體本身具有催化活性，利用膜的多孔特性，使催化反應點大大提高，反應物與催化劑可以在較短的接觸時間內(nèi)進行高效反應，因此反應效率及產(chǎn)率得到顯著提高。在這類非嚴格意義的膜催化反應器的研究中，有些將其稱為膜催化反應器；由于未反應的反應物和轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物均較易透過催化膜，反應物和產(chǎn)物不能實現(xiàn)有效分離，因此有些則只稱其為催化膜裝置。圖2所示為典型的膜催化接觸器示意圖。反應混合物流經(jīng)膜催化接觸器中的多孔膜的同時進行催化反應，通過改變反應混合物的流經(jīng)速率進而控制反應物與催化劑的接觸時間（即反應時間），從而得到高產(chǎn)率的產(chǎn)物。由于反應物一次通過催化膜的停留時間通常較短，往往需要外部多次循環(huán)，實現(xiàn)充分轉(zhuǎn)化。

與其他膜催化反應器相比，膜催化接觸器的特 點表現(xiàn)在：①催化膜為整體式催化劑，整個工藝流程及操作簡單，避免了將催化劑與反應液進行分離的步驟；②催化活性組分固載并分散于大孔膜基體及膜孔內(nèi)表面，高度分散性大大增加了有效反應面積；③膜孔內(nèi)通過強制對流進行傳質(zhì)，分子擴散被抑制，因而反應混合物更容易與更多的催化活性點接觸，有利于提高反應速率和轉(zhuǎn)化率；④反應混合物在催化膜膜孔中的停留時間易進行控制，且膜孔中的催化反應可認為是在近似理想平推流的條件下發(fā)生，這對產(chǎn)物選擇性的提高十分有利[6]。

表1 聚合物膜催化接觸器所用膜材料

圖2 膜催化接觸器示意圖

3 聚合物催化膜

影響膜催化接觸器性能的因素有很多，除了諸多工藝參數(shù)（如反應物組成、物料流動方式、物料流動速率、操作壓力及溫度等）外，起決定性作用的是催化性能（如催化膜的比表面積、催化劑本身的活性、膜的滲透選擇性等）[7]。催化膜的性能主要取決于膜材料的種類、膜制備方法、膜結(jié)構(gòu)與形態(tài)以及催化劑的選擇。另外，由于催化反應過程往往伴隨著較高的壓力以及有機反應物的侵蝕，所以對膜的性能提出了更高的要求。因此聚合物膜催化接觸器所用催化膜不僅要求其分子主鏈和側(cè)鏈具有豐富的功能基團，以利于引入活性納米粒子或基團，而且要求其具有良好的物理、化學穩(wěn)定性和力學性能，以便適用于不同催化反應過程及延長其使用 壽命。

3.1 類型

聚合物催化膜主要分為平板和中空纖維兩大類型。平板膜具有制備及安裝簡單等特點，中空纖維膜具有比表面積大、催化活性點多及自支撐等特點。具體選用何種類型的催化膜需要根據(jù)具體的催化反應過程（如反應物料體系的性質(zhì)、壓力及溫度等）而定。

3.2 制備方法

聚合物催化膜制備主要雜化法、浸漬法及化學接枝法。雜化法，即催化粒子直接摻雜聚合物膜材料，這是制備聚合物催化膜最簡單的方法。其關(guān)鍵是催化粒子的有效負載。通?？梢酝ㄟ^聚合物基體材料交聯(lián)或者促進固體催化納米分散的方式，提高催化粒子的負載能力。但是由于催化粒子與聚合物之間只是物理混合，沒有化學鍵形成，催化粒子很容易流失，因而降低了催化膜的使用壽命。浸漬法與制備無機負載型催化劑時采用的浸漬吸附沉淀法相類似，即把預先制備好的聚合物膜置于含有催化劑的溶液中浸漬一定時間后，進行還原、活化以及干燥等后處理工藝而得到聚合物催化膜。該法制得的催化膜中催化劑與聚合物膜之間結(jié)合力也較弱，在實際使用中易發(fā)生催化劑剝離而導致催化膜催化活性下降。另外，此法制備的催化膜中的催化劑負載量往往不能得到保證，膜催化效率因此受到影響。化學接枝法，即直接將催化活性基團以化學鍵的形式連接在聚合物分子鏈上。這種方法克服了雜化法與浸漬法易產(chǎn)生的催化劑流失的缺點，可顯著提高活性成分的負載能力及催化膜的使用壽命?；瘜W接枝方法種類繁多，具有廣闊的開發(fā)潛力及應用價值。表1所示為不同方法制備的聚合物膜催化接觸器用膜材料，可以看出聚合物膜催化接觸器所用膜材料來源廣泛，可用于諸多催化反應中。

如前所述，催化組分與聚合物基體的結(jié)合力及其分散性是影響催化膜催化性能的重要因素。常規(guī)的物理混合，膜催化性能往往得不到大幅度提高。劉慶林等[27]把聚乙烯醇（PVA）與硫酸鋯[Zr(SO4)2]通過機械共混制得雜化催化膜用于滲透汽化，與常規(guī)酸催化工藝相比對乙酸丁酯的轉(zhuǎn)化率提高了50%。但是催化膜使用壽命較低，這是因為催化劑與膜材料之間沒有強的相互作用力，只是物理摻雜，催化劑被反應混合物溶脹而溶解流失，因而此法制備的催化膜使用壽命較低。

催化組分與聚合物基體間化學作用力或者化學鍵的引入克服了這一缺點。Shi等[12]采用磺化改性的聚乙烯醇（SPVA）與Zr(SO4)2雜化制得催化膜，發(fā)現(xiàn)SPVA與Zr(SO4)2之間存在氫鍵，且Zr(SO4)2在SPVA基體中有很好的分散性，相對于未改性的Zr(SO4)2/PVA膜來說，Zr(SO4)2/SPVA膜催化效率和使用壽命都有顯著提高。Shi等[28]通過磺化反應得到磺化聚醚砜（SPES），并將其與聚醚砜（PES）共混制備SPES/PES共混催化膜，用于酸化油間歇反應制備生物柴油。通過考察其重復使用性能發(fā)現(xiàn)：反應體系中使用相同H+濃度下，SPES/PES共混膜使用壽命明顯高于Zr(SO4)2/SPVA雜化膜。這是因為Zr(SO4)2與SPVA之間是氫鍵作用力，而SPES/PES共混膜中—SO3H催化活性基團是以化學鍵的形式結(jié)合在聚合物上，所以催化膜的使用壽命得到顯著提高。朱木蘭等[26,29]制備出一種新型催化膜——聚苯乙烯磺酸（PSSA）/聚乙烯醇（PVA）共混催化膜，并用于“地溝油”催化酯化制備生物柴油。該膜在120℃下進行熱交聯(lián)，重復使用3次后轉(zhuǎn)化率仍保持在80%以上，比沒有經(jīng)過熱交聯(lián)的膜的催化效率高約30%，顯示出較高的催化性能。通過以上分析進一步說明，通過化學方式在聚合物分子鏈上引入催化活性基團，能夠更大幅度提高催化膜的催化活性及使用壽命。

3.3 應用

目前，聚合物催化膜主要應用在催化酯化、催化氧化及難降解物質(zhì)分解等催化反應中。表1中列有聚合物催化膜的應用領(lǐng)域，其中催化酯化反應主要包括月桂酸/甲醇、乙酸/乙醇、酸化油/甲醇、廢雞油或者油酸/甲醇、酸化油/甲醇及地溝油酯化等。催化氧化主要為烯/炔烴氧化及酚酸氧化，難降解物質(zhì)分解主要包括染料廢水降解。

4 膜催化反應機理

對于這種非分離性的膜催化接觸器，其催化作用機理一直是學術(shù)界感興趣的課題。通常來說反應物要到達催化膜表面，再深入到微孔膜孔內(nèi)部進行反應，或者產(chǎn)物自催化膜微孔內(nèi)表面到達外表面及液相空間，均需要經(jīng)歷相間擴散（外擴散）及膜孔內(nèi)擴散（內(nèi)擴散）。擴散過程的速率小于表面反應的速率，因此擴散過程成為整個反應的控制步 驟[30]。在這種情況下，由于傳質(zhì)阻力的存在，所測出的總反應速率均低于表面反應的本征速率。此時的動力學結(jié)果顯然不是表面化學過程的規(guī)律，而是擴散行為的表現(xiàn)，催化膜的作用得不到充分發(fā)揮。所以應該設計反應器使其能調(diào)節(jié)反應物和產(chǎn)物的選擇性吸附、脫附和傳遞，或者強制反應物一次通過催化膜，減小傳質(zhì)阻力，使化學反應成為控制步驟，以達到催化系統(tǒng)的整體最優(yōu)效果。

一些學者對膜催化接觸器的反應機理進行了探討。Cheng等[31]認為具有催化活性的多孔膜可以在某種程度上影響反應物和中間產(chǎn)物的濃度分布，從而對反應的選擇性和產(chǎn)物分布進行控制。Shah等[32]認為負載多孔膜上的催化劑的活性是傳統(tǒng)球形催化劑的10倍以上，反應物和產(chǎn)物通過膜時，對反應的催化作用比擴散作用要強得多。Ilinich等[33]經(jīng)過研究，在SiO2-Al2O3大孔陶瓷膜上固載Pd-Cu催化活性組分而制得陶瓷催化膜，并將其應用于加氫還原水中硝酸鹽。由于Pd-Cu 催化劑顆粒高度分散并負載于陶瓷催化膜中，膜大孔結(jié)構(gòu)又有利于孔間強化傳質(zhì)，因此大大降低了反應物在催化劑顆?？變?nèi)的擴散阻力，提高了反應速率。研究結(jié)果表明，在反應混合物在膜孔中的強制對流使反應速率和轉(zhuǎn)化率得到大幅度提高。Schmidt等[34]將陽離子交換樹脂填充固定床反應器和膜催化接觸器作對比，研究發(fā)現(xiàn)由于膜催化接觸器存在強制傳質(zhì)現(xiàn)象而離子交換樹脂通常只具有小的孔結(jié)構(gòu)（幾納米到幾百納米），反應物和產(chǎn)物只有在“濃度梯度”的驅(qū)動下才能進出樹脂孔結(jié)構(gòu)中，傳質(zhì)效率低下，不利于提高催化 效率。

綜合這些報道，膜催化接觸器中反應過程的基本步驟如圖3所示。步驟1為反應物由液相主體擴散到催化膜表面；步驟2為反應物由膜表面向膜孔內(nèi)擴散，到達可進行反應的活性中心；步驟3、4、5依次進行反應物的吸附，反應物在表面上反應生成產(chǎn)物，產(chǎn)物自表面解吸，這總稱為表面反應過程，其反應歷程決定該催化反應的本征動力學；步驟6中產(chǎn)物由膜孔內(nèi)表面擴散到催化膜表面；步驟7中產(chǎn)物由膜表面擴散到液相主體。其中步驟1、步驟7屬于外擴散，步驟2～6屬于內(nèi)擴散。

4. 1 內(nèi)擴散阻力

圖3 反應物和產(chǎn)物在催化膜中的擴散示意圖 1～7—步驟

Lopes等[35]指出催化膜孔內(nèi)擴散對反應速率的影響不可忽略，內(nèi)擴散阻力的判定可以通過內(nèi)擴散因子來表示，并可歸結(jié)為一量綱為1群φ，φ為席勒（Thiele）模數(shù)。一般從膜表面到膜孔內(nèi)部處反應物的濃度是逐漸降低的，φ值的不同，降低的程 度也有差異。φ值越大，反應物的濃度變化越急劇，當φ=0.5時，催化膜孔內(nèi)反應物的濃度幾乎與外表面處相等。膜孔內(nèi)的濃度分布是反應的擴散與反應的綜合結(jié)果，而φ值的大小又反映了濃度分布的特征，從φ值可以判斷出內(nèi)擴散對反應過程的影響程度。φ值由式（1）確定。

式中，k為本征速率常數(shù)；L為膜厚度；effD為多孔膜的擴散系數(shù)，有別于在反應物主體中的擴散系數(shù)0D。effD的數(shù)值通常由多孔膜的孔隙率ε、曲折因子τ及有效擴散因子 0D決定，見式（2）。

傳質(zhì)對于總反應的影響由有效因子η來表示，見式（3）。

式中，th表示反正弦雙曲函數(shù)，thφ= shφ/chφ，

4. 2 外擴散阻力

為定量說明外擴散對均相催化反應過程的影響，Vospernik等[36]引入外擴散（相間）有效因子ηx的概念，見式（4）。

式中，Rxi表示實際催化膜外表面上的反應速率;Rx0表示無外擴散影響時催化膜外表面上的反應速率。

ηx反映了外擴散對非均相催化反應速率的影響。顯然，當不存在外擴散影響時，ηx=1；當存在外擴散影響時，ηx＜1，因為無外擴散影響時的反應速率總是大于有外擴散影響時的反應速率。外擴散影響越嚴重，xη越小。對于一級反應，ηx可以由式（5）表示。

式中，Da稱為丹克萊爾數(shù)（Damkohler）, 是化學反應速率與外擴散速率之比，見式（6）。當Da→0時，外擴散阻力趨近于0，外擴散無影響；Da越大，外擴散影響越嚴重。

對于一級反應，Da表示為式（7）。

式中，k為催化膜的反應速率常數(shù)，s-1；A為催化膜的比表面積（Sm/Vm），m-1；ks為催化膜外表面液固傳質(zhì)系數(shù)，m/s。

Schomarcker等[37]在膜催化接觸器中采用自制的新型Pd-PAA復合催化膜進行辛炔、1,5-環(huán)辛二烯等不飽和烴的催化加氫反應并研究其反應動力學。反應混合物在活性層膜孔中的強制對流過程使得反應物能更多更快地與活性點接觸而發(fā)生催化反應，從而使反應速率得到提高。然而，該研究忽略了擴散對膜催化反應動力學的影響。Shah等[38]采用新型的聚醚砜微濾膜孔道接枝磺化聚苯乙烯鏈段作為非均相催化劑，采用對甲醇和乙酸的酯化進行了研究。結(jié)果表明，F(xiàn)low-through反應模式連續(xù)反應時停留時間為20s和間歇反應11h具有相同的轉(zhuǎn)化率。該研究并對其動力學進行了探索，建立動力學模型（關(guān)于醇油摩爾比、催化劑用量反應時間及反應溫度對轉(zhuǎn)化率的影響）。然而，本研究沒有考察催化膜本身參數(shù)（孔隙率、膜厚度等）對轉(zhuǎn)化率的影響。李建新等[28]采用溶液相轉(zhuǎn)化法制得SPES/PES/非織造布多孔復合膜并應用于膜催化反應器連續(xù)化制備生物柴油中，考察了反應速率及轉(zhuǎn)化率與復合膜物理參數(shù)（如膜厚度、膜面積和孔隙率等）和操作條件（如體積流速、反應溫度等）之間的關(guān)系，建立SPES/PES/NWF復合膜連續(xù)催化酯化反應動力學模型，并且研究了反應過程內(nèi)外傳質(zhì)阻力對酯化反應的影響。該模型計算值與實驗值十分吻合。

5 展 望

聚合物膜催化接觸器用于催化反應體系作為有前景的領(lǐng)域之一受到人們的關(guān)注和廣泛研究，但其用于工業(yè)生產(chǎn)還有諸多問題沒有解決。

（1）首先是催化膜的催化效率和使用壽命有 待進一步提高。開發(fā)新型催化膜材料和膜分離材料，提高聚合物基體材料與催化活性中心基團之間的鍵合作用以及（催化）膜材料多層次結(jié)構(gòu)調(diào)控將是未來研究的重點。

（2）其次是膜污染和催化膜失活問題。由于原料的多樣，對催化膜造成很大的污染或失活，使催化性能嚴重降低。尋找有效的膜清洗方法或者減輕膜污染問題是關(guān)鍵。

（3）另外，膜催化接觸器在模型的設計與反應工程方面等均具有一定的難度，需要更多更深入的研究和開發(fā)。

反應混合物及產(chǎn)物在催化膜上的吸附與擴散過程以及膜催化接觸器中的反應動力學模型的建立和研究等關(guān)鍵性、基礎(chǔ)性問題還需要更加深入的研究。隨著應用研究的不斷深入，膜催化接觸器將在更多的反應體系中得到應用，一些科學性和技術(shù)性難題將會逐步解決。

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