激光拉曼光譜儀在優(yōu)化處理祖母綠鑒定中的應(yīng)用*

陸曉穎　湯紅云　涂　彩　呂曉瑜 / 國(guó)家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（上海）

激光拉曼光譜儀在優(yōu)化處理祖母綠鑒定中的應(yīng)用*

陸曉穎湯紅云涂彩呂曉瑜 / 國(guó)家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（上海）

分析了天然及優(yōu)化處理祖母綠的激光拉曼鑒別特征。先使用顯微放大觀察確定有無(wú)充填裂隙，確定位置后，再利用激光拉曼光譜進(jìn)行檢測(cè)，確定充填物的種類(lèi)。通過(guò)對(duì)8件祖母綠樣品及三種充填常用的油和膠以及染料鉻的分析，確定了拉曼光譜1 602 cm-1、1 180 cm-1、1 107 cm-1、817 cm-1、633 cm-1屬環(huán)氧樹(shù)脂的特征峰以及548 cm-1屬染料鉻的特征峰，可作為判定祖母綠優(yōu)化還是處理的重要鑒定依據(jù)。拉曼光譜可以較為準(zhǔn)確地區(qū)分油和膠以及祖母綠有無(wú)經(jīng)過(guò)染色處理，比起目前常用的顯微鏡觀察鑒定更為準(zhǔn)確和可靠。

祖母綠；優(yōu)化；處理；充填物；激光拉曼光譜儀

0　引言

祖母綠與鉆石、紅寶石、藍(lán)寶石、貓眼被視為大自然賦予人類(lèi)的“五大珍寶”，被世人稱(chēng)為“綠色寶石之王”［1］。艷麗、清澈、深邃的綠寶石深受消費(fèi)者的喜愛(ài)。佩戴及收藏祖母綠已成為當(dāng)今的一種時(shí)尚。祖母綠主要的產(chǎn)地集中在哥倫比亞、巴西、俄羅斯、津巴布韋等，產(chǎn)量多且品質(zhì)比較高。相對(duì)于其他國(guó)家，我國(guó)只在云南和新疆有少量產(chǎn)出，且品質(zhì)也比較差。隨著祖母綠礦產(chǎn)資源的日漸枯竭，其稀缺性和名貴性就可想而知了。

祖母綠具有內(nèi)含物眾多、裂隙發(fā)育等特點(diǎn)。裂隙在祖母綠的開(kāi)采以及加工過(guò)程中會(huì)變得更加嚴(yán)重，并常通達(dá)到寶石表面，這些裂隙的存在大大降低了成品祖母綠的亮度和光澤，嚴(yán)重影響到寶石的可觀賞性和耐久性［4］。由于祖母綠的價(jià)格比較昂貴，消費(fèi)者對(duì)其顏色和凈度有很高的期望，所以在當(dāng)今的珠寶首飾市場(chǎng)上就出現(xiàn)了很多用優(yōu)化處理的方法來(lái)改善祖母綠顏色和凈度的現(xiàn)象。由于裂隙發(fā)育，使拋磨成飾品的祖母綠不夠美觀，這些開(kāi)放裂隙可用多種與祖母綠折射率相接近的液體或熔體充填，如油、樹(shù)脂、綠色染料等，來(lái)降低裂隙的可見(jiàn)度，改善祖母綠的外觀和耐久性。雖然這些充填物質(zhì)呈現(xiàn)出與天然祖母綠極其相似的外觀特征，但其缺乏必要的穩(wěn)定性和耐久性。許多品質(zhì)較低的祖母綠經(jīng)過(guò)人工處理后可使其外觀品質(zhì)得到很大提高，甚至與高品質(zhì)祖母綠難分上下。如果消費(fèi)者購(gòu)買(mǎi)了這樣的飾品，其經(jīng)濟(jì)利益勢(shì)必會(huì)受到極大的損害。在日常的檢測(cè)工作中，經(jīng)常會(huì)檢測(cè)到商家和消費(fèi)者的祖母綠樣品，由于缺乏行之有效的檢測(cè)方法和手段，很多時(shí)候不得不將樣品退檢，如此一來(lái)，消費(fèi)者的合法利益就得不到保障，令不法商販有機(jī)可乘、有利可圖。

目前市場(chǎng)上絕大多數(shù)的祖母綠都是經(jīng)過(guò)優(yōu)化處理的。經(jīng)優(yōu)化處理的祖母綠的準(zhǔn)確鑒別一直是珠寶檢測(cè)的難題，解決這一難題已經(jīng)刻不容緩。利用現(xiàn)有的儀器手段對(duì)其填充物進(jìn)行分類(lèi)以及鑒定特征進(jìn)行系統(tǒng)的分析研究，尋求更有效快捷的鑒定方法，是十分必要和非常迫切的。

1　儀器設(shè)備、樣品及常用充填物質(zhì)

拉曼光譜儀能迅速判斷出寶石中分子振動(dòng)的固有頻率、對(duì)稱(chēng)性、分子內(nèi)部作用力的大小及一般分子動(dòng)力學(xué)性質(zhì)?？梢钥焖佟⒂行У胤治龀鰧毷瘍?nèi)部包體的成分。本次實(shí)驗(yàn)所用的顯微激光拉曼光譜儀為T(mén)hermo Fisher DXR型，使用532 nm激光激發(fā)，在室溫條件下所得的光致發(fā)光譜。不同的充填物質(zhì)有著不同的激光拉曼光譜特征，因此可利用激光拉曼光譜儀對(duì)充填物的成分進(jìn)行分類(lèi)和分析。

祖母綠樣品由隆勝珠寶公司及來(lái)自哥倫比亞的默蒂克（上海）國(guó)家貿(mào)易有限公司提供，樣品共收集67件，其中15件為祖母綠原石晶體樣品，52件成品樣品。樣品中除3件產(chǎn)自贊比亞，其余64件都產(chǎn)自哥倫比亞。由于樣品數(shù)量較多，本次研究選用其中比較典型的8件樣品（見(jiàn)圖1）。

圖1　祖母綠樣品

祖母綠在加工過(guò)程中主要是充填各類(lèi)油和環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)提高品質(zhì)和增加牢固度。以下對(duì)行業(yè)內(nèi)比較常用的3種充填物質(zhì)的特征進(jìn)行介紹（見(jiàn)表1）。

表1　充填物質(zhì)的分類(lèi)

2　祖母綠樣品的顯微放大觀察

利用顯微放大觀察，絕大多數(shù)的祖母綠樣品可被觀察到有較明顯的色帶（圖2）、氣液包體（圖4）和裂隙，少數(shù)樣品可被觀察到有礦物包體（圖4、圖5）和表面染色（圖7）等特征。

以下選取了6件比較典型樣品的顯微放大圖片，在顯微放大條件下觀察： 5號(hào)樣品（圖2）可見(jiàn)明顯的深綠色的色塊；3號(hào)樣品（圖3）可見(jiàn)內(nèi)部含有綠色、紅色等礦物包體；24號(hào)樣品（圖4）可見(jiàn)豐富的氣液包體；36號(hào)樣品（圖5）可見(jiàn)表面沿裂隙處有綠色染料富集；21號(hào)樣品（圖6）和40號(hào)樣品（圖7）可見(jiàn)明顯的裂隙。

圖2　深綠色的色塊

圖3　綠色、紅色礦物包體

圖4　氣液包體

圖5　沿裂隙處綠色染料富集

圖6　裂隙

圖7　裂隙

通過(guò)顯微放大觀察樣品，可以十分清晰直觀地看到祖母綠的色帶、氣液、礦物包體和裂隙等特征，對(duì)于鑒別表面染色處理也十分有用。但對(duì)于裂隙由何種物質(zhì)充填的鑒別，有一定的局限性。顯微放大觀察不能確定所觀察到的裂隙中的充填物為何種物質(zhì)成分，從而無(wú)法判定其是優(yōu)化還是處理。因此需要利用激光拉曼光譜儀對(duì)充填物質(zhì)成分進(jìn)行進(jìn)一步的分析和研究。

3　祖母綠樣品以及充填物質(zhì)的激光拉曼光譜

3.1充填物質(zhì)的拉曼光譜圖

選取了業(yè)內(nèi)比較常用的4種充填物質(zhì)：雪松油（圖8）、環(huán)氧樹(shù)脂（圖9）、perma（圖10）、充填染料鉻（圖11）。由拉曼光譜雪松油的拉曼特征峰為2 921 cm-1、2 858 cm-1、1 656 cm-1、1 601 cm-1、1 434 cm-1、1 188 cm-1、1 101 cm-1、938 cm-1、769 cm-1、697 cm-1、544 cm-1；環(huán)氧樹(shù)脂的拉曼光譜特征峰為3 060 cm-1、2 999 cm-1、2 961 cm-1、2 920 cm-1、2 864 cm-1、1 599 cm-1、1 452 cm-1、1 287 cm-1、1 240 cm-1、1 218 cm-1、1 177 cm-1、1 103 cm-1、907 cm-1、813 cm-1、799 cm-1、758 cm-1、727 cm-1、655 cm-1、629 cm-1、384 cm-1；perma膠的拉曼光譜特征峰為3 057 cm-1、2 921 cm-1、2 862 cm-1、1 599 cm-1、1 451 cm-1、1 372 cm-1、1 290 cm-1、1 217 cm-1、1 175 cm-1、1 147 cm-1、1 103 cm-1、1 019 cm-1、992 cm-1、906 cm-1、812 cm-1、760 cm-1、727 cm-1、662 cm-1、630 cm-1、610 cm-1；染料鉻的拉曼光譜特征峰為610 cm-1、548 cm-1、520 cm-1、349 cm-1、299 cm-1。

3.2祖母綠樣品的激光拉曼光譜圖

在50倍放大條件下裂隙處利用激光拉曼光譜進(jìn)行測(cè)試：49號(hào)樣品可見(jiàn)祖母綠的特征峰為1 063 cm-1、1 005 cm-1、681 cm-1、522 cm-1、392 cm-1、318 cm-1（圖12、圖16）；9號(hào)樣品可見(jiàn)裂隙處充填染料鉻的特征峰為610 cm-1、548 cm-1、520 cm-1、349 cm-1、299 cm-1（圖13、圖17）；36號(hào)樣品可見(jiàn)裂隙處充填染料鉻的特征峰為597 cm-1、536 cm-1、337 cm-1、299 cm-1（圖14、圖18）；5號(hào)樣品可見(jiàn)裂隙處充膠特征峰為1 603 cm-1、1 578 cm-1、1 455 cm-1、1 291 cm-1、1 222 cm-1、1 180 cm-1、1 107 cm-1、1 061 cm-1、1 023 cm-1、996 cm-1、910 cm-1、816 cm-1、730 cm-1、678 cm-1、633 cm-1、614 cm-1、390 cm-1、316 cm-1（圖15、圖19）。

圖8　雪松油的拉曼光譜圖

圖9　環(huán)氧樹(shù)脂的拉曼光譜圖

圖10　perma膠的拉曼光譜圖

圖11　充填染料鉻的拉曼光譜圖

圖12　49號(hào)樣品50X裂隙

圖13　9號(hào)樣品50X裂隙

圖14　36號(hào)樣品 50X裂隙

圖15　5號(hào)樣品 50X裂隙

圖16　49號(hào)樣品可見(jiàn)祖母綠特征峰

圖17　9號(hào)樣品充填染料鉻的特征峰

圖18　36號(hào)樣品充填染料鉻的特征峰

圖19　5號(hào)樣品充膠特征峰

通過(guò)上述激光拉曼光譜圖對(duì)充填物質(zhì)拉曼特征峰和祖母綠樣品裂隙中的充填物質(zhì)的拉曼特征峰進(jìn)行對(duì)比，得出當(dāng)充填物為環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，祖母綠綠樣品在1 602 cm-1、1 180 cm-1、1 107 cm-1、817 cm-1、633 cm-1具有膠特征峰；當(dāng)充填物為綠色染料鉻時(shí)，祖母綠樣品548 cm-1具有鉻特征峰，從而可據(jù)此來(lái)判定樣品為祖母綠（處理）。當(dāng)然，激光拉曼光譜的測(cè)試方法也有一定的局限性，充無(wú)色油的祖母綠由于油具有揮發(fā)性且量也非常少，利用激光拉曼光譜法幾乎是測(cè)不出來(lái)的；當(dāng)內(nèi)部充填物不是在近寶石表面的位置的時(shí)候就不容易聚焦，得出的效果也不太理想。

4　結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)大量的祖母綠樣品進(jìn)行的測(cè)試、分析及研究，可知采用顯微放大觀察的方法可以觀察到樣品內(nèi)部的色帶、生長(zhǎng)紋以及氣液、礦物包體和裂隙，同時(shí)還可以觀察到表面的裂隙以及裂隙中的染色劑，由此可將祖母綠和合成祖母綠以及染色處理的祖母綠區(qū)分開(kāi)來(lái)。利用激光拉曼光譜儀可以對(duì)充填物質(zhì)進(jìn)行分類(lèi)和成分的分析，不同的充填物質(zhì)有其不同的拉曼特征吸收譜峰。將充填物質(zhì)和祖母綠樣品裂隙中的充填物質(zhì)的激光拉曼光譜圖進(jìn)行對(duì)比分析得出：激光拉曼光譜中有無(wú)1 602 cm-1、1 180 cm-1、1 107 cm-1、817 cm-1、633 cm-1膠特征峰和548 cm-1鉻特征峰可作為判定祖母綠優(yōu)化還是處理的重要依據(jù)。

在研究?jī)?yōu)化處理祖母綠的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)了值得后續(xù)研究和探討的兩個(gè)問(wèn)題：

1）用拉曼測(cè)試時(shí)，注油的祖母綠往往在檢測(cè)中出現(xiàn)很強(qiáng)的熒光背景，將原來(lái)充填物的拉曼峰給掩蓋掉了（圖17），因此無(wú)法知道此充填物為何種成分，若沒(méi)有其他特征峰出現(xiàn)，就無(wú)法鑒別優(yōu)化處理祖母綠，這可利用“漂白”技術(shù)獲得改進(jìn)。

2）根據(jù)現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16553-2010《珠寶玉石 鑒定》規(guī)定，充膠和充有色油的祖母綠為處理祖母綠。所謂的膠就是通常所說(shuō)的環(huán)氧樹(shù)脂，但是本次研究中發(fā)現(xiàn)現(xiàn)在被廣泛使用的充填物perma和環(huán)氧樹(shù)脂成分差不多，而在國(guó)外充填perma是被允許的、是屬于優(yōu)化的，這和現(xiàn)行的國(guó)標(biāo)有沖突。是否能根據(jù)祖母綠裂隙發(fā)育的特點(diǎn)以及市場(chǎng)的情況來(lái)制定相應(yīng)的、更為合理的劃分優(yōu)化、處理祖母綠的規(guī)則，這是目前業(yè)內(nèi)急需要解決的問(wèn)題。

［1］ 張蓓莉.系統(tǒng)寶石學(xué)，2版［M］.北京：地質(zhì)出版社，2006.

［2］ 全國(guó)珠寶玉石標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T16552-2010［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

［3］ 全國(guó)珠寶玉石標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T16553-2010［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

［4］ 蘇雋，沈美冬，陸太進(jìn)，等.祖母綠充填物的分類(lèi)及鑒定［C］//2009中國(guó)珠寶首飾學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集.北京：國(guó)家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，2009：49-53.

［5］ James E.Shigley，Taijin Lu，Wuyi Wang，等.在珠寶首飾界準(zhǔn)確鑒定寶石的重要性［J］. 寶石和寶石學(xué)雜志 ，2004，6（2）：14-17.

［6］ 蘇雋，沈美冬，陸太進(jìn)，等.祖母綠充填物的紅外光譜鑒定特征［J］. 中國(guó)寶石， 2010，3：181-182.

［6］ 陸曉穎，湯紅云，涂彩，等.優(yōu)化處理祖母綠的鑒定方法［J］.上海計(jì)量測(cè)試，2014，41（2）：2-7+28.

The application of Raman spectroscopy on identifying optimized and treated Emerald

Lu Xiaoying，Tang Hongyun，Tu Cai，Lü Xiaoyu
（National Center of Quality Supervision & Inspection on Gold-Silver Products， Shanghai China）

This article was mainly about the identification feature of natural， optimized and treated emerald by way of Raman spectrum. First，microscope was used to ensure the fssures with fller or not， then we used Laser Raman spectrometer to test the ensured position to confrm the type of fllers. After analyzing 8 emerald samples and 3 common used oil and glue， we ascertain that the peak 1 602 cm-1、1 180 cm-1、1 107 cm-1、817 cm-1、633 cm-1of Raman spectrum was caused by epoxide resin，and peak 548 cm-1was caused by Cr2O3that often used as dye to improve color of emerald， these can be an important evidence of treatment. Raman spectrum can distinguish oil， glue and dye accurately， will be a more accurate and reliable method than traditional method for emerald identifcation.

Emerald；optimization；treatment；filler；Laser Raman spectrometer

上海市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2012-048）