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    退火溫度對溶膠-凝膠法制備ZnO:Al薄膜的影響

    2015-08-18 02:40:11郭勝利胡躍輝胡克艷陳義川劉細(xì)妹徐斌張志明
    陶瓷學(xué)報(bào) 2015年2期
    關(guān)鍵詞:溶膠晶粒薄膜

    郭勝利,胡躍輝,胡克艷,陳義川,劉細(xì)妹,徐斌,張志明

    (景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院機(jī)械電子工程學(xué)院,江西 景德鎮(zhèn) 333403)

    退火溫度對溶膠-凝膠法制備ZnO:Al薄膜的影響

    郭勝利,胡躍輝,胡克艷,陳義川,劉細(xì)妹,徐斌,張志明

    (景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院機(jī)械電子工程學(xué)院,江西 景德鎮(zhèn) 333403)

    采用溶膠-凝膠旋涂法在石英玻璃襯底上生長了ZnO:Al薄膜,對所制備的薄膜在空氣中用450 ℃、550 ℃和650 ℃的環(huán)境中進(jìn)行退火,并研究不同退火溫度對薄膜樣品形貌和性能的影響。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、X射線衍射儀(XRD)、紫外—可見—近紅外分光光度計(jì)(UV-VIS-NIR)、熒光光譜儀(PL)多種測試手段研究了不同退火溫度對 ZnO:Al薄膜的結(jié)構(gòu)形貌、晶格尺寸、透過率以及光致發(fā)光的影響。結(jié)果表明,該溶膠-凝膠旋涂法制備的ZnO:Al薄膜為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu),有很明顯的C軸擇優(yōu)取向,薄膜在可見光區(qū)的透過率超過90%。隨著退火溫度的升高,薄膜(002)衍射峰增強(qiáng),薄膜的晶粒尺寸增大,薄膜的光致發(fā)(PL)光強(qiáng)度增強(qiáng)且紫外發(fā)光邊帶隨著退火溫度的增加向短波方向移動。

    ZnO薄膜;溶膠-凝膠法;退火溫度; 光學(xué)性能

    DOI:10.13957/j.cnki.tcxb.2015.02.007

    1 實(shí) 驗(yàn)

    用溶膠-凝膠發(fā)制備ZnO:Al薄膜所用的原料主要是鋅的可溶性無機(jī)鹽或有機(jī)鹽如Zn(NO3)2,Zn(CH3COO)2·2H2O等。在催化劑冰醋酸及穩(wěn)定劑乙醇胺等作用下,溶解于無水乙醇等有機(jī)溶劑中而形成溶液。溶膠-凝膠法制備薄膜時(shí)前驅(qū)體、溶劑以及穩(wěn)定劑的選擇關(guān)系到薄膜的質(zhì)量。本實(shí)驗(yàn)選擇二水合乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)作為前驅(qū)體,無水乙醇(CH3CH2OH)作為溶劑,九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)作為摻雜源,乙醇胺(C2H7NO)作為穩(wěn)定劑,以上藥品均為AR(滬試)標(biāo)準(zhǔn)。將一定質(zhì)量的二水合乙酸鋅溶解于無水乙醇中,然后加入適量Al(NO3)3·9H2O,再加入與二水合乙酸鋅等摩爾的乙醇胺。其中,Zn2+物質(zhì)的量濃度為0.75 mol/L,Al3+摻雜濃度為3.0%,乙醇胺和Zn2+物質(zhì)的量之比為1:1。將配備的溶液放在60 ℃的水浴鍋中充分?jǐn)嚢? h后,形成透明均質(zhì)的溶液。將溶液從水浴鍋中取出,在室溫條件下靜置60 h待用。

    實(shí)驗(yàn)采用旋轉(zhuǎn)涂覆技術(shù)制備薄膜,襯底為經(jīng)過徹底清洗干燥后的長寬均為1.5 cm的石英玻璃。用膠頭滴管吸取適量已配備好的溶膠—凝膠滴在準(zhǔn)備好的石英玻璃中心位置上,先在1000 rad/min的旋轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)20 s,然后再以3000 r/min的旋轉(zhuǎn)速度下轉(zhuǎn)20 s。將制備的濕膜在300 ℃的加熱平臺上干燥15 min,以使薄膜干燥凝結(jié)在襯底之上;此過程重復(fù)6次,以使制備的薄膜達(dá)到一定的厚度。為了保證各樣品的可比性,每組樣品均使用同一瓶溶液進(jìn)行試驗(yàn)。鍍膜完成后,將三組樣品分別按450 ℃,550 ℃,650 ℃的退火溫度在快速退火爐中進(jìn)行1 h退火處理。

    用偏振穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀(Nicolet F-7000)檢測了薄膜的光致發(fā)光(PL)譜,所用激發(fā)源為He-Cd激光器,激光波長為325 nm,輸出功率約為30 mW,焦點(diǎn)處光斑的直徑可達(dá)15 μm,數(shù)據(jù)利用CCD相機(jī)采集;用D/max-RA型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的物相組成和結(jié)晶情況,其對照靶材為Cu,輻射源為Kα(λ=0.154056nm),工作電壓為40 kV,工作電流為36 mA;采用Quan TA-200F型環(huán)境電子掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品薄膜的不同表面形貌;采用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-VIS, Perkin Elmer Lambda 750)檢測薄膜的光學(xué)透過率。

    圖1 不同退火溫度下ZnO:Al薄膜的XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns of the ZnO:Al thin flms annealed at different temperatures

    2 結(jié)果與討論

    2.1不同退火溫度對ZnO:Al薄膜結(jié)構(gòu)的影響

    用X射線衍射儀對經(jīng)過不同退火溫度進(jìn)行熱處理過的ZnO:Al薄膜樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測量,獲得如圖1所示的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出,經(jīng)過550 ℃,650 ℃處理過的兩個樣品的(002)衍射峰峰形狹窄并且尖銳,具有較好的擇優(yōu)取向衍射峰,即晶體有高度的C軸擇優(yōu)取向,說明所生成的薄膜具有六角纖鋅礦結(jié)構(gòu);而經(jīng)過450 ℃退火處理的樣品基本無明顯的衍射峰。很顯然,退火溫度為650 ℃的樣品的(002)衍射峰強(qiáng)度比550 ℃的有所增強(qiáng)。當(dāng)退火溫度為450 ℃時(shí),所制備薄膜的衍射峰很弱,基本可以忽略,所制ZnO:Al薄膜在450 ℃退火溫度下結(jié)晶度很差或者未結(jié)晶,結(jié)合此樣品其它測試數(shù)據(jù)分析,這可能是由于樣品缺陷的影響,或者是檢測儀器精度限制,具體原因有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)查證,故在接下來的討論中不再討論450 ℃的樣品。當(dāng)退火溫度為650 ℃時(shí),出現(xiàn)了最強(qiáng)的(002)衍射峰,這說明退火溫度對ZnO結(jié)晶與晶粒取向具有一定程度的影響,而且經(jīng)過不同退火溫度的熱處理后,樣品仍保持六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。此外,從圖譜中并未看到所制ZnO:Al薄膜有Al2O3衍射峰晶相的出現(xiàn),說明Al離子摻雜ZnO薄膜具有與ZnO相同的六方纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu),鋁元素雖然進(jìn)入了ZnO薄膜中,但Al元素的摻雜并沒有形成新的化合物(如Al2O3等),鋁離子只起摻雜替代Zn離子的作用。

    根據(jù)Scherrer 公式(式(1))可近似求得薄膜樣品的平均晶粒尺寸D。

    由Bragg衍射方程(式(2))可近似得到薄膜樣品在(002)方向上的晶格常數(shù)d。

    式中:D為平均晶粒尺寸,K為形狀因子,即Scherrer常數(shù),一般取0.89,β為衍射峰的半高寬(rad),θ為Bragg角(°),λ為X射線波長,通常取λ=0.154056 nm。以上計(jì)算結(jié)果如表1所示。

    表1給出了不同退火溫度處理下ZnO: Al薄膜(002)擇優(yōu)取向衍射峰的半高寬(FWHM)及晶粒尺寸隨退火溫度的變化關(guān)系。其中,可以看出經(jīng)過550 ℃和650 ℃退火溫度處理的ZnO: Al薄膜樣品的晶粒尺寸分別為21.06 nm和23.21 nm。隨著退火溫度在一定范圍內(nèi)的增加,晶粒尺寸呈增大趨勢,半高寬逐漸減小,晶體質(zhì)量變好。這與圖1的結(jié)果一致。

    2.2不同退火溫度對ZnO: Al薄膜的表面形貌的影響

    為了進(jìn)一步研究不同退火溫度對薄膜表面形貌的影響,本文采用Quan TA-200F型環(huán)境電子掃描電子顯微鏡(SEM)對薄膜表面形貌進(jìn)行了分析,如圖2所示。

    圖2分別為樣品經(jīng)過550 ℃和650 ℃退火處理后的SEM掃描像。從圖中可以看出,進(jìn)行適當(dāng)?shù)耐嘶饻囟忍幚?,可有效地改善薄膜的表面織?gòu)。當(dāng)退火溫度為650 ℃時(shí),晶粒變大,薄膜起伏變大,部分晶粒出現(xiàn)不規(guī)則的團(tuán)聚現(xiàn)象[8]。從圖中可估得650 ℃下薄膜晶粒尺寸約23 nm左右,與表1中經(jīng)Scherrer公式(1)計(jì)算的結(jié)果基本一致,且從放大的圖譜圖(a2和b2)中可以看出晶?;緸橹紊L,這與圖1中XRD(002)衍射峰擇優(yōu)取向相一致。

    2.3不同退火溫度處理對ZnO: Al薄膜的光學(xué)特性的影響

    光學(xué)性能是衡量ZnO薄膜材料的一項(xiàng)重要指標(biāo),本文采用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-VIS,Perkin Elmer Lambda 750)測量所得樣品的透射光譜,選用的波長在300-800 nm之間。圖3顯示了退火溫度為550 ℃和650 ℃的ZnO: Al薄膜與石英玻璃襯底在紫外-可見-紅外光區(qū)的透射光譜。由圖3可以看出,當(dāng)入射波長小于380 nm時(shí),薄膜透射率急劇下降,形成陡峭的吸收邊。我們知道ZnO薄膜對電磁波的本征吸收限約為360 nm,處于紫外區(qū),這表明所制備的樣品有良好的紫外截止性能。在380 nm-800 nm范圍內(nèi),由于可見光波大于ZnO本征吸收限,薄膜對電磁波的吸收系數(shù)大幅度下降,所以顯示出很高的透過率,平均透過率可達(dá)90%。從SEM圖中可以看出,退火溫度為650 ℃薄膜的平均透射率高于550 ℃的薄膜。這是由于,當(dāng)退火溫度為650 ℃時(shí),晶粒為柱狀結(jié)構(gòu),薄膜表面平整,由于(002)擇優(yōu)取向衍射峰逐漸增強(qiáng),薄膜結(jié)晶質(zhì)量提高,光散射作用小,透過率增高。

    圖4為所制備ZnO:Al薄膜的熒光光譜,激發(fā)源為氙燈,激發(fā)波長為325 nm。由于ZnO:Al薄膜樣品的結(jié)晶性能可以從薄膜發(fā)光帶邊、缺陷態(tài)發(fā)光峰的位置、半高全寬和發(fā)光強(qiáng)度等方面表現(xiàn)出來,加上PL譜靈敏度高,數(shù)據(jù)采集和樣品制備簡單,所以可以通過測試ZnO:Al的PL譜了解薄膜的結(jié)構(gòu)。

    表1 不同退火溫度下ZnO:Al薄膜在(002)方向上的晶格常數(shù)和薄膜平均晶粒度Tab.1 Lattice parameter on (002) direction and average grain size of ZnO:Al thin flms annealed at different temperatures

    從圖中可以看出,所有樣品都出現(xiàn)了三個強(qiáng)度不同的發(fā)光峰,分別為波長約為402 nm的近帶邊(NBE)紫外發(fā)光峰,470 nm左右處深能級(DL)的藍(lán)光發(fā)光峰和535 nm左右處的微弱的綠光光峰,且發(fā)光邊帶隨著退火溫度的升高有向短波方向移動的趨勢。對于紫外發(fā)光機(jī)理,普遍認(rèn)為有三種情況:一是紫外發(fā)光峰由帶間躍遷引起,二是發(fā)光由激子復(fù)合引起,三是由缺陷或雜質(zhì)引起的發(fā)光[9]。我們知道,ZnO是一種纖鋅礦結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)有很大的空間,容易形成Zn空位(ZnO)而產(chǎn)生一個負(fù)電中心,在離價(jià)帶頂300 mV處產(chǎn)生一個淺受主能級,此處的紫光可能是淺受主能級從導(dǎo)帶底向這個受主能級躍遷而發(fā)射的光。藍(lán)光光峰和綠光光鋒的發(fā)光機(jī)制有多方面的報(bào)道,一般認(rèn)為與ZnO薄膜的缺陷有關(guān)。其中,馬等[10]認(rèn)為ZnO在490-530 nm附近的發(fā)射光譜帶發(fā)光機(jī)理不是由近帶邊到深受主能級的躍遷,而是由氧空位形成的深施主能級到價(jià)頂?shù)能S遷。夏等[11]認(rèn)為ZnO薄膜的藍(lán)/綠光(470-525 nm)發(fā)射是由ZnO的晶格缺陷引起的。從同樣純度的ZnO薄膜的發(fā)光譜相比較來看,藍(lán)綠光峰峰位沒有變化,這說明深能級發(fā)射只和薄膜的本征缺陷有關(guān)。對于圖中薄膜的帶邊隨退火溫度的升高而發(fā)生藍(lán)移,這可能是由Burstein-Moss效應(yīng)造成的[12]。

    圖2 不同退火溫度處理后的ZnO:Al薄膜表面的SEM圖Fig.2 SEM images of ZnO:Al thin flms annealed at different temperatures

    圖3 不同退火溫度下ZnO:Al薄膜的透射率Fig.3 UV-VIS transmittance spectra of the ZnO: Al flms annealed at different temperatures

    圖4 不同退火溫度下ZnO:Al薄膜的熒光光譜圖Fig.4 Photoluminescence emission spectra of ZnO: Al thin flms at different annealing temperature

    另外,由圖4可以看出,PL譜發(fā)光強(qiáng)度隨退火溫度的升高而有所加強(qiáng),但530 nm左右處的綠光發(fā)光強(qiáng)度則是先隨退火溫度升高略有下降。我們知道ZnO薄膜的光致發(fā)光的特性與薄膜的結(jié)晶度有很大關(guān)系,通常我們通過輻射躍遷和非輻射躍遷來定義發(fā)光強(qiáng)度,光激發(fā)的發(fā)光效率可以用公式(3)來表示[13]:

    式中,η表示發(fā)光效率;IR和INR分別代表輻射躍遷率和非輻射躍遷幾率,具體到ZnO,其結(jié)晶缺陷,如點(diǎn)缺陷、位錯和晶界等,可用來表示非輻射躍遷。隨著退火溫度的升高,晶體結(jié)構(gòu)會因重構(gòu)而趨于完整,從而使這些存在于薄膜內(nèi)和表面的缺陷得到彌補(bǔ)[14],進(jìn)而使與非輻射幾率減小,因此發(fā)光強(qiáng)度會得到增強(qiáng)。

    3 結(jié) 論

    采用溶膠-凝膠法和旋轉(zhuǎn)涂覆技術(shù)在石英玻璃襯底上生長了ZnO:Al薄膜,在空氣中用快速退火爐在450 ℃、550 ℃和650 ℃的溫度下退火,并研究了退火溫度對ZnO:Al薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:適當(dāng)?shù)耐嘶饻囟瓤筛纳票∧悠返慕Y(jié)構(gòu)性能和光學(xué)性能。退火溫度在550 ℃以上的薄膜樣品都有較好的結(jié)晶質(zhì)量,表面平整致密,光透過率高,在可見光區(qū)的平均透過率都超過90%,在紫外區(qū)有較強(qiáng)的光吸收,且本征PL強(qiáng)度強(qiáng);隨著退火溫度在一定范圍內(nèi)的升高,(002)衍射峰的強(qiáng)度有逐漸增強(qiáng)的趨勢,晶粒尺寸逐漸變大,薄膜缺陷減少,薄膜的PL發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。由此,通過控制工藝參數(shù),并控制好合適的退火溫度,才能得到光學(xué)性能優(yōu)良的ZnO透明導(dǎo)電薄膜。

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    The Infuence of Annealing Temperature on ZnO:Al Thin Film Prepared by Sol-Gel Method

    GUO Shengli, HU Yuehui, HU Keyan, CHEN Yichuan, LIU Ximei, XU Bin, ZHANG Zhiming
    (School of Mechanical and Electrical Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

    The ZnO:Al thin films were deposited on the quartz glass substrates by sol-gel spray-spin coating technique. Then the three thin flms were annealed in air at 450 °C, 550 °C and 650 °C, respectively. The infuence of annealing temperatures on the morphology,grain size, transmission spectrum and PL of the flms were detected by scanning electron microscopy, X-ray diffraction (XRD), UV-Vis spectrophotometer and photoluminescence spectroscopy respectively. The results showed that the flms had hexagonal wurtzite-structured grains, exhibited C-axis preferred orientation and the average transmittance were found to be over 90% in the visible region. As the annealing temperature increased, the (002) peaks strengthened, the grain sizes became bigger, the PL intensity increased and the band of ultraviolet emission shifted to short wavelength.

    ZnO thin flm; sol-gel; annealing temperature; optical property

    0 引 言

    氧化鋅(ZnO)是一種Ⅱ—Ⅵ族直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料,優(yōu)質(zhì)的ZnO薄膜具有c軸擇優(yōu)取向生長的眾多晶粒,每個晶粒都是生長良好的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。按照一般的晶體學(xué)模型,ZnO晶體是由氧的六角密堆積和鋅的六角密堆積反向嵌套而成的,配位數(shù)為4∶4,每一個鋅原子都位于4個相鄰的氧原子所形成的四面體間隙中,但只占其中半數(shù)的氧四面體間隙,氧原子的排列情況與鋅原子相同。室溫下,ZnO的晶格常數(shù)a=0.32496 nm,c=0.52065 nm,禁帶寬度約3.30 eV,激子束縛能為60 meV。因此,這種結(jié)構(gòu)比較開放,如果改變生長、摻雜或退火條件,可以形成簡并半導(dǎo)體,其導(dǎo)電性能也會大幅度提高。例如,對ZnO薄膜進(jìn)行Al元素?fù)诫s能制備出性能良好的ZnO透明導(dǎo)電薄膜,進(jìn)行Mg摻雜可以有效調(diào)節(jié)ZnO薄膜的禁帶寬度,提高其光學(xué)性能[1, 2]。目前,制備ZnO薄膜的方法很多,包括磁控濺射(Magnetron Sputtering[3]、化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition[4]、噴霧熱分解(Spray Pyrolysis[5]、分子束外延(Molecular Beam Epitaxy)[6],溶膠-凝膠法(Sol—Gel)等[7]。其中,溶膠-凝膠法制品化學(xué)均勻性好、純度高、顆粒細(xì)、反應(yīng)過程易于控制,具有成膜均勻性好、成膜面積大、與襯底附著力強(qiáng)、對襯底要求較低、可精確控制摻雜水平、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn),而且該方法設(shè)備簡單,儀器設(shè)備和原料成本都比較低,反應(yīng)環(huán)境要求不高,操作上又沒有太高的技術(shù)要求,符合產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展要求,因此溶膠-凝膠法制備ZnO薄膜成為人們研究的重點(diǎn)。本文采用溶膠—凝膠旋涂法在石英玻璃襯底上制備了ZnO:Al薄膜,并研究了不同退火溫度對ZnO:Al薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。

    date: 2014-10-18. Revised date: 2014-11-23.

    TQ174.75

    A

    1000-2278(2015)02-0147-05

    2014-10-18。

    2014-11-23。

    國家自然基金項(xiàng)目(編號:61066003);江西省科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(編號:2010BGA01100);江西省對外合作資助項(xiàng)目(編號:20111BDH80031, 20132BDH80025);江西省自然基金資助項(xiàng)目(編號:20111BAB202005,20132BAB202001);江西省主要學(xué)科學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目(編號:20123BCB22002);江西省高等學(xué)??萍悸涞赜?jì)劃(編號:KJLD12085);江西省教育廳科技資助項(xiàng)目(編號:GJJ12494, GJJ13643, GJJ13625)。

    通信聯(lián)系人:胡躍輝(1966-),男,博士,教授。

    Correspondent author:HU Yuehui(1966), male, Doc., Professor.

    E-mail:8489023@163.com

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