水熱法制備Sb和Ta共摻雜的鈮酸鉀鈉壓電陶瓷粉體

代斐斐，張 帆，肖 倩

（沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110142）

水熱法制備Sb和Ta共摻雜的鈮酸鉀鈉壓電陶瓷粉體

代斐斐，張 帆，肖 倩

（沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110142）

以Nb2O5、NaOH和KOH為原料和礦化劑，Sb2O3和Ta2O5分別作為Sb和Ta的來源，采用水熱法合成了Sb和Ta共摻雜的鈮酸鉀鈉，（K，Na）NbO3（KNN）無鉛壓電陶瓷粉體。借助XRD和SEM研究了摻雜對產物形貌和晶體結構的影響。結果表明，當Sb摻雜量在2-8 mol%時，Sb擴散進KNN晶格中生成新的固溶體，產物為鈣鈦礦結構。Sb摻雜量固定在2 mol%， Ta摻雜量在2-4 mol%時，KNN由正交相轉變?yōu)樗姆较唷ｋS著Ta摻雜量的增加，粉體由3-4 μm的球形逐漸變?yōu)?-2 μm的立方體狀。

水熱法；鈮酸鉀鈉；Sb和Ta共摻雜；無鉛壓電陶瓷

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.02.006

0　引 言

壓電陶瓷廣泛應用于制作超聲換能器、壓電變壓器、濾波器和壓電蜂鳴器等器件， 在國民經濟、現代科學技術、現代國防中舉足輕重。然而目前市場上使用的大多是鋯鈦酸鉛（簡稱PZT）及其在PZT基礎上的摻雜改性的壓電陶瓷。但是，含鉛壓電陶瓷在制備和使用過程中存在氧化鉛的揮發(fā)，不僅造成陶瓷中的化學劑量比偏離，使產品的一致性和重復性降低，而且對人類健康和生態(tài)環(huán)境產生一定的破壞性，因此，研究無鉛壓電陶瓷是目前壓電陶瓷研究的熱點和發(fā)展趨勢［1］。隨著環(huán)境保護和社會可持續(xù)發(fā)展的需要，無鉛壓電陶瓷的研究已引起各國政府的高度重視［2-4］，開發(fā)無鉛基環(huán)境協(xié)調性材料是一項緊迫且有重大意義的研究課題［5］。其中鈮酸鉀鈉，（K， Na）NbO3（KNN）有較高的壓電性和鐵電性，以其相對優(yōu)越的壓電性能和較高的居里溫度被視作替代PZT基壓電陶瓷的主要選擇對象之一［6-8］。

水熱法是指在特制的密閉反應器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應體系，通過將反應體系加熱至臨界溫度（或接近臨界溫度），在反應體系中產生高壓環(huán)境而進行無機合成與材料制備的一種有效方法。水熱法制備的超細粉體具有高純、超細、流動性好、粒徑分布窄、顆粒團聚程度輕、晶體發(fā)育完整以及燒結活性高等優(yōu)點，近年來在納米材料、特別是高性能電子陶瓷粉體的合成和制備方面得到了廣泛的應用［9-11］。本文以NaOH、KOH和Nb2O3為主要原料，用水熱法制備了鈣鈦礦結構的鈮酸鉀鈉粉體，研究了Sb和Ta的摻雜對KNN物相組成和粉體形貌的影響。

1　實驗部分

實驗采用Nb2O5作為KNN中鈮的來源， KOH、NaOH作為K和Na的來源，并部分充當礦化劑，Sb2O3、Ta2O5分別作為Sb、Ta的來源，以去離子水為反應溶劑，具體實驗步驟如下：稱取一定量的KOH、NaOH，加去離子水攪拌溶解，配置成6 mol/L的堿液，加入一定量的Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5，攪拌30 min至均勻的混合液，一起加入50 ml帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中擰緊，一定的保溫時間和溫度下進行水熱反應。反應結束后，粉體用離心機離心并用無水乙醇洗滌至中性，經80 ℃烘干后得到產物粉體。

采用X射線衍射儀（XRD，型號：D/MAX2400，日本理學株式會社）分析合成粉體的物相。測試條件為CuKa射線，波長為λ=0.154 nm，加速電壓40 kV，管電流40 mA，測量角度為20 °～60 °，步長0.04 °，滯留時間0.5 s；采用掃描電子顯微鏡（SEM，型號：日立S-3400N，日本電子）觀察粉體的形貌和粒徑。

圖1?。╝）不同Sb摻雜量的KNN粉體的XRD圖譜； （b）不同Sb摻雜量的KNN粉體在10 °-30 °之間的放大XRD圖譜Fi.1 （a） XRD patterns of KNN powders doped with different amounts of Sb； （b） magnifed XRD patterns of KNN powders doped with different amounts of Sb between 10° and 30°

2　分析與討論

2.1XRD分析

圖1（a）為在反應溫度為200 ℃ 反應24 h條件下，不同Sb摻雜量的反應條件下所得的粉體的XRD圖譜。從圖中可以看出，當銻的摻雜量由2 mol%增加到8 mol%時，產物均為鈣鈦礦型鈮酸鉀鈉，當摻雜量提高到10 mol %時晶體結構發(fā)生了改變。這可能是由于Sb含量超過了Sb在KNN中的溶解度，所以產物出現了許多雜相。當原料中未摻雜和摻雜量為2 mol%時，尤其在 32 °附近的衍射峰明顯分裂為兩個峰位，隨著Sb量的增加，衍射峰劈裂現象逐漸消失，這與Sb元素的固溶改變了其晶體結構有關。此外，由45 °附近衍射峰可知，隨著Sb量的增加，KNN體系由正交相逐漸轉變贋立方相，不利于O-T相變的多晶相轉變（polymorphic phasetransition， PPT）出現，這種多相共存狀態(tài)與單相相比提供了更多的晶粒生長方向。

圖1（b）為Sb摻雜量從0到8mol%制得的KNN粉體在10 °-30 °之間的XRD放大圖譜。由圖2可知隨著Sb摻雜量的增加，20多度附近（100）和（010）晶面的特征衍射峰逐漸向低角度偏移，由Bragg方程2dsinθ=nλ可知，如衍射角θ減小則晶格間距d增大，而晶格常數與d成正比，因此晶胞體積也增大，這可能是因為Sb3+（離子半徑為0.076 nm）取代Nb5+（離子半徑為0.064 nm）后，因其離子價數低，且半徑較大，導致晶格膨脹引起。上述討論表明Sb能擴散進KNN晶格中生成新的固溶體。

圖2（a）為在K∶Na=3.5∶1，反應溫度為200 ℃反應24 h條件下，Sb摻雜量固定在2 mol%，不同Ta摻雜量的反應條件下所得的粉體的XRD圖譜。結果表明當Sb摻雜量不變，隨著Ta摻雜量的增加，晶體結構并沒有發(fā)生改變，體系在所研究組分范圍內呈現均一的鈣鈦礦結構，沒有出現其他雜相，同時也說明摻雜的Ta固溶到KNN粉體的晶格中而形成一種新的固溶體。圖（b）為不同Ta摻雜量的KNN粉體的在40 °-50 °之間的放大XRD圖譜，由圖可以看出，在衍射角45 °附近的（002）和（020）晶面特征峰，當Ta摻雜量≤2 mol%，衍射峰強度前高后低，當Ta的摻雜量≥4 mol%時，衍射峰強度由前低后高，可知前者為正交相的鈣鈦礦結構，后者為四方相鈣鈦礦結構。所以在Sb的摻雜量為2 mol%，Ta的摻雜量在2 mol%到4 mol%之間應該存在正交相和四方相共存的鈣鈦礦結構。這種多相共存狀態(tài)與單相相比提供了更多的晶粒生長方向，表現為更易于燒結。

圖2?。╝）不同Ta摻雜量的KNN粉體的XRD圖譜； （b）不同量Ta摻雜的KNN粉體的XRD在40 °-50 °之間的放大圖譜Fi.2 （a） XRD patterns of KNN powders doped with different amounts of Ta； （b） magnifed XRD patterns of KNN powders doped with different amounts of Ta between 40 °and 50 °

圖3　不同Ta摻雜量的KNN粉體的SEM圖片Fig.3 SEM pictures of KNN powders with different Ta content

2.2SEM分析

圖3為Sb摻雜量固定在2 mol%，不同Ta摻雜量（0 mol%、2 mol%、4 mol%、6 mol%）的KNN粉體的SEM圖片。由圖5可知，未摻雜的KNN粉體呈球形，表面呈無規(guī)則的階梯狀，平均粒徑在3-4 μm左右。隨著Ta摻雜量的增加，粉體粒徑呈減小趨勢，形貌由球形逐漸變?yōu)榱⒎襟w狀，且為多個立方體聚集生長，粉體粒徑在1-2 μm之間。結果表明，Sb和Ta在 （K，Na）NbO3鈣鈦礦結構的B位的固溶改變了粉體的形貌和粒徑。

3　結 論

采用水熱法以Nb2O5、KOH、NaOH為原料，Sb2O3和Ta2O5分別作為Sb和Ta的來源，在反應溫度為200 ℃時保溫24 h，成功制備了Sb和Ta共摻雜的KNN粉體。當Sb摻雜量在2-8 mol%時，Sb擴散進KNN晶格中生成新的固溶體，產物均為鈣鈦礦結構；當摻雜量為10 mol %時產生很多雜相，這是由于Sb量超過了Sb在KNN中的溶解度。Sb摻雜量固定在2 mol%，Ta摻雜量由2 mol%增加到4 mol%時，KNN的晶體結構由正交相轉變?yōu)樗姆较?，近年來的研究表明這種多相共存狀態(tài)更易于燒結。隨著Ta摻雜量的增加，粉體由球形逐漸變?yōu)榱⒎襟w狀，粉體粒徑由3-4 μm減小到1-2 μm。

［1］ 何棋. 鐵摻雜對（K0.5Na0.5）NbO3無鉛壓電陶瓷的影響［J］. 金屬材料與冶金工程， 2012， 10（5）： 30-33.

HE Qi. Metal Materials and Metallurgy Engineering， 2012，10（5）： 30-33..

［2］ 張衛(wèi)坷， 尹衍升， 張敏， 等. 無鉛壓電陶瓷的開發(fā)及目前研究現狀［J］. 中國陶瓷工業(yè)， 2005， 12（5）： 42-44.

ZHANG Weike， et al. China Ceramic Industry， 2005， 12（5）： 42-44.

［3］ 馬麥霞， 呂憶農， 盧都有， 等. 無鉛壓電陶瓷的研究進展［J］. 現代技術陶瓷， 2003， 95（1）： 23-25.

MA Maixia， et al. Advanced Ceramics， 2003， 95（1）： 23-25.

［4］ 趙亞， 李全祿， 王勝利， 等. 無鉛壓電陶瓷的研究與應用進展［J］. 硅酸鹽通報， 2010， 29（3）： 616-621.

ZHAO Ya， et al. Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2010，29（3）： 616-621.

［5］ 江向平， 易文斌， 陳超， 等. （1-x）K0.5Na0.5NbO3-xCa0.3Ba0.7TiO3無鉛壓電陶瓷的相變行為及其電性能［J］. 硅酸鹽學報， 2012，40（4）： 479-484.

JIANG Xiangping， et al. J. Chin. Ceram. Soc.， 2012， 40（4）： 479-484.

［6］ 孫勇. 鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷制備技術新進展［J］. 功能材料， 2007， 8（38）： 1225 -1228.

SUN Yong. Functional Materials， 2007， 8（38）： 1225 -1228.

［7］ 賃敦敏. 鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷的研究與進展無鉛壓電陶瓷-20年專利分析之四［J］. 功能材料， 2003， 34（6）： 615- 618.

LIN Dunmin. Functional Materials， 2003， 34（6）： 615- 618.

［8］ 晏伯武. KNN基無鉛壓電陶瓷的最新研究進展［J］. 陶瓷學報，2009， 30（4）： 558-563.

YAN Bowu. Journal of Ceramics， 2009， 30（4）： 558-563.

［9］ 周麗敏， 方必軍， 李祥東. 鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷粉體的制備技術［J］. 陶瓷學報， 2010， 31 （2）： 315-318.

ZHOU Limin， et al. Journal of Ceramics， 2010， 31（2）： 315-318.

［10］ ZHANG Fan， BAI Shan， KARAKI T. Preparation of plate-like potassium sodium niobate particles by hydrothermal method. Phys. Status Solidi A， 2011， 208（5）： 1052-1055.

［11］ BAI Shan， ZHANG Fan， KARAKI T， et al. Effect of surfactants on morphology of niobate hydrate particles in hydrothermal synthesis. Jpn. J. Appl. Phys.， 2011， 50（9）： 09ND12-5.

Hydrothermal Synthesis of Sb and Ta doped Potassium Sodium Niobate Piezoelectric Ceramic Powders

DAI Feifei， ZHANG Fan， XIAO Qian
（School of Materials Science and Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， Liaoning， China）

Sb and Ta doped （K， Na）NbO3（KNN） lead-free piezoelectric ceramic powders were synthesized via hydrothermal method using Nb2O5， KOH and NaOH as the main raw materials， Sb2O3as Sb source and Ta2O5as Ta source. The effects of doping of Sb and Ta on the morphology and crystal structure of KNN were studied by XRD and SEM. The results show that when the Sb content changed from 2 mol % to 8 mol %， Sb could spread into the KNN lattice and form a new solid solution and the products were all of perovskite structure （K， Na） NbO3. When the doping amount of Sb was fxed at 2 mol %， Ta content changed from 2 mol % to 4 mol %， the crystal structure changed from orthorhombic phase to tetragonal phase perovskite structure. With the increasing of Ta content， 3-4 μm -sized spherical KNN powders changed into 1-2 μm cubic shaped powders.

hydrothermal method； the potassium sodium niobate； Sb and Ta doped； lead-free piezoelectric ceramics

date: 2014-11-10. Revised date: 2014-10-23.

TQ174.75

A

1000-2278（2015）02-0143-04

2014-11-10。

2014-12-23。

通信聯系人：張 帆（1973-），女，博士，副教授。

Correspondent author:ZHANG Fan（1973-）， female， Associate professor.

E-mail:zhangfan7357@163.com