水滑石在含溴覆銅板中的應用研究

王碧武　許永靜　李 江　何岳山　羅 俐（廣東生益科技股份有限公司，國家電子電路基材工程技術研究中心，廣東 東莞 523808）

水滑石在含溴覆銅板中的應用研究

王碧武許永靜李 江何岳山羅 俐
（廣東生益科技股份有限公司，國家電子電路基材工程技術研究中心，廣東 東莞 523808）

水滑石是一種層狀雙羥基復合金屬氧化物，因其特殊的晶體化學性質(zhì)，故有良好的熱穩(wěn)定性、吸附性和離子交換性，廣泛應用于化工、材料、環(huán)保和醫(yī)藥等領域。本文主要探討了水滑石對含溴覆銅板耐熱性和阻燃性的影響。

水滑石；覆銅板；耐熱性；阻燃性

圖1　水滑石的組成

水滑石類化合物（LDHs）是一種重要的新型無機功能材料，是近幾年來無機填料研究的熱點之一。水滑石類化合物屬于陰離子型粘土，具有層狀結(jié)構(gòu)，層間含有可交換的陰離子。水滑石類化合物主要包括水滑石（Hydrotalcite，HT）和類水滑石（Hydrotalcite like compound，HTLe）。由于水滑石類化合物的層板部分由兩種不同價態(tài)的金屬氫氧化物構(gòu)成，因此又稱為層狀雙氫氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH）。

天然存在的水滑石的化學組成為Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O，是天然存在的層狀粘土礦之一，最早于1842年前后在瑞典發(fā)現(xiàn)［1］，水滑石因其良好的熱穩(wěn)定性、吸附性和離子交換性，廣泛應用于化工、材料、環(huán)保和醫(yī)藥等領域［2］。

隨著覆銅板無鉛無鹵時代的到來，填料已經(jīng)成為行業(yè)除樹脂、玻璃布、銅箔以外的第四大原材料［3］，填料的開發(fā)和應用已經(jīng)越來越重要，填料對板材的性能影響越來越大，如板材的耐熱性、阻燃性、加工性、吸水性、熱膨脹系數(shù)、介電常數(shù)、剝離強度等。無機填料已經(jīng)被越來越多地應用于覆銅板的性能改進、新品開發(fā)等方面。因此，在覆銅板技術開發(fā)中，應用填料技術已成為一個研究的重點。主要覆銅板廠家都希望通過推進填料技術進步而促進覆銅板的性能的提高，作為超越其他廠家的殺手锏。美國ISOLA使用滑石粉填料改善板材的加工性是業(yè)界一個經(jīng)典案例，申請了專利。現(xiàn)在，已經(jīng)有很多種類的填料被用于生產(chǎn)覆銅板，達到提高板材性能和降低成本的作用［4］。

含溴覆銅板的溴元素主要功能是阻燃，但碳溴健容易斷裂，導致覆銅板的耐熱性下降。水滑石的阻隔、吸收、置換等作用會延遲溴的分解，當然，分解的溴原子或分子也會被水滑石吸收或置換，延遲分子進一步的快速分解，因此會提高板材的耐熱性；對溴元素的吸收和置換也可能導致板材阻燃性的下降。本文主要探討了水滑石對含溴覆銅板的耐熱性和阻燃性影響。

1　實驗部分

1.1材料

（1）溴化環(huán)氧樹脂：環(huán)氧當量（400～500）g/eq，溴含量18%～20%。

（2）固化劑：雙氰胺DICY，線性酚醛樹脂。

（3）填料：水滑石。

（4）催化劑：2-MI。

（5）溶劑、7628電子級玻璃布、35微米電解銅箔。

1.2測試儀器

（1）剝離強度：抗剝測試儀；

（2）熱分解溫度：TGA，10 ℃/min；

（3）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：DSC，10 ℃/min；

（4）熱分層時間/Z軸膨脹系數(shù)：TMA測試儀，10 ℃/min；

（5）燃燒性：燃燒性測試儀

1.3試驗方法

（1）溴化環(huán)氧樹脂和DICY按照一定的配方比例配置成膠液，同時將樹脂和水滑石分別以100/0（A）、100/1（B）、100/5（C）、100/10（D）、100/20（E）的比例混合。分別將膠液混合均勻后，加入一定量的催化劑2-MI，測試膠水凝膠化時間。將7628玻璃布浸入膠液中，然后放入烘箱，烘烤成半固化片。將8張B-stage的半固化片和2張銅箔以疊片的形式放入高溫熱油壓機中固化壓制板材，壓制完成后測試板材性能。

（2）溴化環(huán)氧樹脂和線性酚醛按照一定的配方比例配置成膠液，同時將樹脂和水滑石分別以100/0（F）、100/1（G）、100/5（H）的比例混合。分別將膠液混合均勻后，加入一定量的催化劑2-MI，測試膠水凝膠化時間。將7628玻璃布浸入膠液中，然后放入烘箱，烘烤成半固化片。將8張B-stage的半固化片和2張銅箔以疊片的形式放入高溫熱油壓機中固化壓制板材，壓制完成后測試板材性能。

圖2　水滑石熱分解溫度測試圖

2　結(jié)果與討論

2.1水滑石熱分解溫度

水滑石的熱分解行為如圖2：采用熱重分析儀TGA測試水滑石的失重，測試條件，20 ℃/min@N2升溫到到800 ℃。

一般認為［3］煅燒水滑石的第一階段（低于200 ℃）先失去水滑石層間的水，此時仍保持層狀結(jié)構(gòu)；第二階段（220 ℃ ～ 320 ℃）層板上的鋁羥基脫水，第三階段在450 ℃ ～ 600 ℃之間，CO32-分解放出CO2；鎂羥基脫水，并最終生成Mg-AI-O混合氧化物。從上述的熱分解圖和分析我們可以看出水滑石在200 ℃以下失去水滑石層間的水，形成的水蒸氣可能會導致覆銅板在PCB加工過程中出現(xiàn)分層爆板的現(xiàn)象，因此在使用水滑石時，需要關注水滑石的加入對覆銅板的耐熱性的影響。

2.2水滑石對DICY體系板材耐熱性的影響

在配方中加入不同比例的水滑石，測試板材耐熱性能，主要測試板材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、熱分解溫度Td、和熱分層時間T260或T288。

從上述的圖表可以看出，水滑石的加入對板材的Tg影響不大，對板材分層時間T260是先升高后降低，在加入5份時達到最大值，板材的T260由13.5分鐘上升到了20.7 min。板材的Td也隨著水滑石的加入得到了提高。

表1　 DICY體系板材耐熱性測試結(jié)果

圖3　DICY體系不同比例水滑石的板材T260

圖4　DICY體系不同比例水滑石的板材Td

水滑石對溴吸附和置換作用對板材的耐熱性是正面效果。但水滑石的分解對板材的耐熱性是負效果，水滑石的分解使板材的分解溫度降低，分解釋放的小分子會導致板材的分層。正面效果大于負面效果時，板材的T260升高。從我們實驗的結(jié)果看，板材的T260隨著水滑石加入量的增大先提高再降低，因為加入量少的時候水滑石的正面效果好于負面效果，當加入到一定量的時候，水滑石本身分解導致板材的耐熱性下降抵消了水滑石對溴的吸附和置換作用帶來的耐熱性提高的效果。

表2　酚醛體系板材耐熱性測試結(jié)果

2.3水滑石對酚醛體系板材耐熱性的影響

根據(jù)DICY體系中水滑石的實驗影響，在酚醛體系中也做了3組實驗，板材的耐熱性指標測試結(jié)果見下面的圖表。

圖5　酚醛體系不同比例水滑石的板材T288

圖6　酚醛體系不同比例水滑石的板材Td

從以上測試結(jié)果的對比圖表中可以看出，隨著水滑石的加入，板材的Tg變化不大，板材的T288和Td都因為水滑石對溴的吸附和置換作用得到了明顯的提高，特別的T88，加入1份和5份，T288由42.7 min分別提高到了56.7 min和83.1 min，改善非常明顯。

2.3水滑石對DICY體系板材阻燃性能的影響

水滑石對溴的吸收和置換對板材的耐熱性有改善效果，也可能會對板材的燃燒性造成不利影響。燃燒性是板材的一種重要安全性能指標，一般要求板材達到UL 94 V-0級的阻燃標準：燃燒總時間T總＜50 s，單個燃燒時間最大值小于10 s。DICY體系中不同添加比例水滑石對板材燃燒性的影響如下：

從上面的圖表可以看出，DICY體系中，板材的阻燃性隨著水滑石的加入下降明顯，總時間和單個燃燒最大值都有明顯的提高。水滑石分解吸收的熱和分解的水分子等對阻燃有一定的正面效果，但吸收溴又有負面效果。溴是覆銅板阻燃的主要影響因素，吸收的多就使板材的阻燃性能下降而達不到要求。在DICY含溴體系中，當加入量超過10份的時候，板材的阻燃性能達不到UL94-V0級。

表3　DICY體系板材燃燒性測試結(jié)果

圖7　DICY體系板材燃燒性測試對比圖

圖8　酚醛體系板材燃燒性測試對比圖

2.5水滑石對酚醛體系板材阻燃性能的影響

在酚醛體系中，測試不同比例水滑石對板材燃燒性的影響。

從上述的圖表中可以看出，在酚醛體系中，加入水滑石，板材的阻燃性也有下降的趨勢，但沒有DICY體系中明顯。酚醛體系中酚醛做固化劑，樹脂體系本身的成炭阻燃性能要好于DICY體系，水滑石對板材的溴進行少量的吸附和置換時，酚醛體系的阻燃性能因此影響小，下降沒有DICY體系明顯。

3　結(jié)論

（1）水滑石能一定程度的提高DICY體系含溴板材的耐熱性，隨著水滑石的加入，板材分層時間T260是先升高后降低，板材的Td也得到了提高。DICY體系含溴板材的阻燃性隨著水滑石的加入下降明顯。

（2）隨著水滑石的加入，酚醛體系含溴板材的T288和Td都得到了明顯的提高，特別的T88，加入1份和5份，T288由42.7分鐘分別提高到了56.7分鐘和83.1分鐘，改善非常明顯。板材的阻燃性也有下降的趨勢，但沒有DICY體系中明顯。

加入合理量的水滑石，在保證板材阻燃性滿足要求的情況下可以有效的改善板材的耐熱性，這在無鉛時代有著一定的應用前景。

［1］Xu Zheng，Ye Xingkai，Wu Yue. Hydrotalcite type anionicclay as catalytic materials with broad prospects［J］. Petro-chemical Technology， 1995，24（1）:63.

［2］宋國君，孫良棟，李培耀，等. 水滑石的合成， 改性及其在功能復合材料中的應用［J］. 材料導報，2008，1:53～57.（4）:57-63.

［3］祝大同. 對PCB基板材料重大發(fā)明案例經(jīng)緯和思路的淺析（5）-FR-4覆銅板樹脂組成物中填充料應用技術的創(chuàng)新［J］. 印制電路信息， 2007， 6:7-13.

［4］王碧武等. 勃姆石在覆銅板中的應用研究［J］. 印制電路信息， 2013， 9:13-15.

［5］Reichle W T， l

王碧武，研發(fā)工程師，主要從事覆銅板新品開發(fā)。

The application study of hydrotalcite in bromine containing CCL

WANG Bi-wu XU Yong-jing LI Jiang HE Yue-shan LUO Li

Hydrotalcite is a kind of layered double hydroxyl hydroxides. Because of its special crystal chemical property， hydrotalcite has good thermal stability， water adsorption and ionic exchangeable property；Hydrotalcite is widely used in chemical industry， material， environment protection and medicine fields. This article studied the effects on the heat resistance and the flame retardancy features of Hydrotalcite application in bromine containing copper clad laminate.

Hydrotalcite； Copper Clad Laminate（CCL）； Heat Resistance； Flame Retardancy

表4　酚醛體系板材燃燒性測試結(jié)果

TN41

A

1009-0096（2015）08-0035-04