電位滴定法電鍍液在線檢測系統(tǒng)

施振巖

電位滴定法電鍍液在線檢測系統(tǒng)

施振巖

（上海寶鋼工業(yè)技術(shù)服務(wù)有限公司，上海201900）

該文介紹電鍍液在線檢測系統(tǒng)的組成、各部分功能及其系統(tǒng)應(yīng)用實例。電鍍液在線檢測系統(tǒng)采用電位滴定法，主要包括自清洗穩(wěn)流穩(wěn)壓溶液過濾、PLC系統(tǒng)時序控制、系統(tǒng)漏液和狀態(tài)異常等報警顯示和控制、檢測準(zhǔn)確度控制和檢測數(shù)據(jù)處理等方法和裝置。通過某鋼廠電鍍機(jī)組的應(yīng)用實例，證明電鍍液在線檢測系統(tǒng)的可靠性、檢測精度和使用效果。電位滴定法電鍍液在線檢測系統(tǒng)能解決X射線類在線檢測系統(tǒng)無法檢測無特征譜線物質(zhì)問題；滿足鋼鐵廠冷軋產(chǎn)線惡劣環(huán)境的電鍍液在線實時檢測要求；與機(jī)組生產(chǎn)工藝控制系統(tǒng)構(gòu)成閉環(huán)控制回路，實現(xiàn)對電鍍產(chǎn)品生產(chǎn)過程中質(zhì)量穩(wěn)定的有效控制。

電位滴定法；在線檢測；離子濃度

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2015.09.019

0　引言

高級別、高附加值的帶鋼產(chǎn)品，其生產(chǎn)過程要求穩(wěn)定受控，越是高檔次的產(chǎn)品，生產(chǎn)工藝過程要求受控程度越明顯。電鍍液離子濃度在線檢測系統(tǒng)為帶鋼生產(chǎn)工藝過程的穩(wěn)定控制創(chuàng)造了條件，使真正意義上的穩(wěn)定控制成為可能。

鋼鐵行業(yè)電鍍?nèi)芤弘x子濃度在線檢測系統(tǒng)通常有X射線和電化學(xué)兩類。X射線類系統(tǒng)檢測速度快，且不需配制檢測試劑，在國內(nèi)外廣泛使用；但無特征譜線的物質(zhì)檢測受到極大的限制。電化學(xué)類系統(tǒng)檢測種類多，準(zhǔn)確度高，但由于鋼鐵行業(yè)檢測對象屬于高溫、強(qiáng)酸強(qiáng)堿、溶液臟等惡劣環(huán)境，制造在線檢測系統(tǒng)極其困難。所以，環(huán)保領(lǐng)域除外，目前鋼鐵行業(yè)電鍍錫/鋅/鎳/鉻等溶液在線檢測系統(tǒng)在市場上基本上都是X射線類，很少使用電位滴定法類。

本文采用電位滴定法，介紹了鋼鐵行業(yè)電鍍類高端帶鋼產(chǎn)品在線檢測方法、系統(tǒng)及應(yīng)用實例。該系統(tǒng)直接應(yīng)用于電鍍類高端帶鋼生產(chǎn)線現(xiàn)場，解決了實驗室檢測速度慢、樣品代表性差、檢測數(shù)據(jù)滯后、無法與機(jī)組生產(chǎn)工藝控制系統(tǒng)構(gòu)成閉環(huán)控制回路等問題，同時能給企業(yè)帶來300～1000萬元/年/生產(chǎn)線間接經(jīng)濟(jì)效益。

1　電位滴定法電鍍液在線檢測系統(tǒng)綜述

1.1電位滴定法

電位滴定法是在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點的方法［1］，和直接電位法相比，電位滴定法不需要準(zhǔn)確測量電極電位值；因此，溫度、液體接界電位的影響并不重要，其準(zhǔn)確度優(yōu)于直接電位法。電位滴定法在滴定到達(dá)終點前后，滴液中的待測離子濃度往往連續(xù)變化n個數(shù)量級，引起電位的突躍，被測成分的含量仍然通過消耗滴定劑的量來計算。

使用不同的指示電極，電位滴定法可以進(jìn)行酸堿滴定，氧化還原滴定，配合滴定和沉淀滴定。酸堿滴定時使用pH玻璃電極為指示電極，氧化還原滴定可以用鉑電極作指示電極。在配合滴定中，若用EDTA作滴定劑，可以用汞電極作指示電極；沉淀滴定中，若用硝酸銀滴定鹵素離子，可以用銀電極作指示電極。在滴定過程中，隨著滴定劑的不斷加入，電極電位E不斷發(fā)生變化，電極電位發(fā)生突躍時，說明滴定到達(dá)終點。

自動電位滴定儀，在滴定過程中可以自動繪出滴定曲線，自動找出滴定終點和體積，滴定準(zhǔn)確且快捷方便［2］。

1.2電鍍液在線檢測系統(tǒng)

電位滴定法電鍍液在線檢測系統(tǒng)是一個以全自動電位滴定儀為核心，電鍍液預(yù)處理裝置、系統(tǒng)時序控制裝置、信號處理傳送裝置和狀態(tài)監(jiān)控裝置為配套裝置，構(gòu)成的電鍍液全自動在線實時檢測系統(tǒng)［3-4］。用于鋼鐵廠、造幣廠和其他電鍍行業(yè)生產(chǎn)過程中電鍍液工藝過程參數(shù)在線實時檢測。

目前國內(nèi)外對于電鍍液中工藝過程參數(shù)的檢測基本依賴于離線檢測。離線檢測雖具有較高的測定精度，但由于測定值的滯后性，往往只能代表某取樣時間電鍍液的工藝情況，無法實時反映全生產(chǎn)過程的工藝變化情況。因此從生產(chǎn)連續(xù)性，尤其是高速電鍍生產(chǎn)出發(fā)，使用電鍍液工藝過程參數(shù)在線檢測系統(tǒng)，能夠?qū)崟r、連續(xù)地對電鍍液工藝過程參數(shù)進(jìn)行監(jiān)測，以便及時作出調(diào)整。在降低原材料投入、提高電鍍工藝液控制精度和保證產(chǎn)品質(zhì)量等方面較離線檢測更具指導(dǎo)意義。

2　電位滴定法電鍍液在線檢測系統(tǒng)硬件組成

2.1系統(tǒng)硬件組成

電鍍液在線檢測系統(tǒng)由樣品預(yù)處理裝置、PLC控制裝置、狀態(tài)監(jiān)控裝置、電位滴定儀檢測裝置、終端計算機(jī)裝置組成［5］，如圖1所示。

圖1　系統(tǒng)硬件圖

2.2樣品預(yù)處理裝置

樣品預(yù)處理裝置的作用是對電鍍液樣品進(jìn)行預(yù)處理，提供電位滴定儀所需的合格檢測樣品。預(yù)處理裝置由壓力報警裝置、泄壓穩(wěn)流裝置、自清洗過濾器、管路清洗系統(tǒng)和取樣/排液系統(tǒng)等組成。

2.3PLC控制裝置

PLC控制裝置有3方面作用：1）采集電位滴定儀檢測數(shù)據(jù)，且將模擬量數(shù)據(jù)和數(shù)字量數(shù)據(jù)上傳給上傳機(jī)和用戶工藝過程參數(shù)閉環(huán)控制系統(tǒng)。2）控制電位滴定儀和預(yù)處理裝置工作時序，保證整個系統(tǒng)有序運行。3）采集系統(tǒng)狀態(tài)數(shù)據(jù)，某個狀態(tài)數(shù)據(jù)處于異常情況時，立即采取應(yīng)急措施同時報警顯示。

2.4狀態(tài)監(jiān)控裝置

狀態(tài)監(jiān)控裝置的功能是采集系統(tǒng)狀態(tài)，根據(jù)狀態(tài)是否正常的判別，進(jìn)行狀態(tài)顯示或報警、異常狀態(tài)處理。狀態(tài)監(jiān)控裝置包括電鍍液樣品溫度監(jiān)控、電鍍液樣品壓力監(jiān)控、管道漏液監(jiān)控、系統(tǒng)小房探頭圖像監(jiān)控、標(biāo)準(zhǔn)溶液“液位報警”監(jiān)控、“門限位”監(jiān)控和“室內(nèi)溫度/濕度”監(jiān)控，如圖2所示。

圖2　狀態(tài)監(jiān)控圖

2.5終端計算機(jī)裝置

終端計算機(jī)系統(tǒng)有4大功能：1）與電位滴定儀通信，向電位滴定儀發(fā)送指令的同時，接收電位滴定儀上傳的系統(tǒng)信息和檢測數(shù)據(jù)。2）與狀態(tài)監(jiān)控裝置通信，對系統(tǒng)狀態(tài)進(jìn)行顯示/存儲/報警。3）建立檢測模型，計算/存儲/顯示/繪圖檢測數(shù)據(jù)。4）與上位機(jī)用戶通信，接受上位機(jī)指令的同時，上傳檢測數(shù)據(jù)給上位機(jī)用戶。

3　電位滴定法電鍍液在線檢測系統(tǒng)應(yīng)用

3.1系統(tǒng)功能及特點

電鍍液在線檢測系統(tǒng)采用電位滴定法，應(yīng)用于鋼鐵領(lǐng)域電鍍錫、電鍍鋅、電鍍鉻、電鍍鎳和酸洗生產(chǎn)機(jī)組溶液離子濃度在線實時檢測，本系統(tǒng)也可以應(yīng)用于造幣廠、銅業(yè)、電鍍行業(yè)和環(huán)保領(lǐng)域溶液離子濃度在線實時檢測［6-7］。本系統(tǒng)具有在線實時檢測、多種溶液離子同時檢測、漏液保護(hù)、無人操作、檢測精度高、無放射性污染特點。解決了X射線在線檢測系統(tǒng)無法檢測非金屬元素問題和樣品臟、高溫、強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的檢測難題。

3.2系統(tǒng)檢測對象

電鍍鋅機(jī)組：鋅離子、硫酸根離子、pH值在線實時檢測。

電鍍鋅（磷化）機(jī)組：總酸、游離酸離子在線實時檢測。

電鍍錫機(jī)組：2價錫離子、游離酸在線實時檢測。

電鍍鉻機(jī)組：鉻酸酐、氟化胺在線實時檢測。

電鍍鎳機(jī)組：鎳離子、硼酸根、pH值在線實時檢測。

3.3系統(tǒng)檢測模型

以電鍍鋅為例，采用分步滴定法在一個滴定杯中進(jìn)行滴定。

1）硫酸測量

測量方法：酸堿滴定［8］。利用氫氧化鈉將硫酸中H+離子進(jìn)行中和，采用動態(tài)滴定來測量硫酸濃度，其化學(xué)反應(yīng)式為

2）鋅離子測量

測量方法：絡(luò)合滴定。利用EDTA絡(luò)合滴定鋅離子，利用銅離子選擇電極，采用動態(tài)滴定的方法來測量鋅離子濃度，其化學(xué)反應(yīng)式為

4　電位滴定法電鍍液在線檢測系統(tǒng)應(yīng)用效果評估

4.1系統(tǒng)實例

電位滴定法電鍍液在線檢測系統(tǒng)應(yīng)用于某鋼廠電鍍機(jī)組，用于鋅離子、硫酸根離子和pH值在線實時檢測，具體實物如圖3所示。

圖3　系統(tǒng)實物圖

主要技術(shù)指標(biāo)：

分析參數(shù)：Zn2+質(zhì)量濃度0～200g/L；H2SO4質(zhì)量濃度0～100g/L；

測量準(zhǔn)確度：準(zhǔn)確度±3%；重現(xiàn)性±2%；

取樣體積：0.1～100mL；

分析時間：通常約10min；

循環(huán)時間：0～1440min可調(diào)；

樣品溫度：5～90℃/41～194℉；

樣品壓力：0～4 bar，建議1 bar（1 bar=105Pa）；

樣品粒徑：50μm；

樣品流路：多流路；

環(huán)境溫度：0～50℃；

清洗方式：自動清洗；

輸出：0/4～20mA模擬信號RS232/422。

4.2系統(tǒng)準(zhǔn)確度分析

4.2.1硫酸和鋅離子在線檢測重復(fù)性確認(rèn)

在線分析系統(tǒng)每4 h執(zhí)行check程序，對硫酸濃度和鋅離子濃度檢測值進(jìn)行統(tǒng)計分析［9-10］，其中控制上限UCL=平均值＋1.96·s、控制下限LCL＝平均值-1.96·s，結(jié)果如圖4、圖5和表1所示。重復(fù)性試驗表明：在線檢測系統(tǒng)重復(fù)性，硫酸標(biāo)準(zhǔn)差s=0.041089、變異系數(shù)RSD%=0.504（n=46）；鋅離子標(biāo)準(zhǔn)差s= 0.667 897 7、變異系數(shù)RSD%=0.634（n=46），符合儀器技術(shù)指標(biāo)要求。

4.2.2硫酸和鋅離子在線檢測準(zhǔn)確性確認(rèn)

按硫酸和鋅離子在線檢測重復(fù)性確認(rèn)方案進(jìn)行在線檢測準(zhǔn)確性確認(rèn)，試驗結(jié)果如圖6～圖9和表2所示。試驗結(jié)果表明：硫酸在線檢測與離線檢測之間標(biāo)準(zhǔn)差s=0.151 717（n=70），采用t檢驗方法檢驗兩者之間的系統(tǒng)差T=1.26＜1.96（置信度95%，顯著水平0.05、自由度f=n-1=69），在線與離線檢測無系統(tǒng)差（置信度為95%）；鋅離子在線與離線檢測之間標(biāo)準(zhǔn)差s=1.318658（n=70）、T=0.41＜1.96（置信度95%，顯著水平0.05、自由度f=n-1=69），在線與離線鋅離子檢測無系統(tǒng)差（置信度為95%）。

圖4　硫酸在線檢測重復(fù)性試驗

圖8　硫酸在線/離線測定移動差分布圖（質(zhì)量濃度差值=在線檢測質(zhì)量濃度值-離線檢測質(zhì)量濃度值）

圖9　鋅離子在線/離線測定移動差分布圖（質(zhì)量濃度差值=在線檢測質(zhì)量濃度值-離線檢測質(zhì)量濃度值）

表1　在線分析系統(tǒng)重復(fù)性

表2　在線分析系統(tǒng)測試準(zhǔn)確度

4.3系統(tǒng)參與生產(chǎn)工藝閉環(huán)控制案例

系統(tǒng)能與工藝控制組成閉環(huán)回路，實現(xiàn)工藝參數(shù)閉環(huán)控制，達(dá)到工藝參數(shù)穩(wěn)定受控目的，閉環(huán)控制系統(tǒng)原理圖如圖10所示。

系統(tǒng)采用西門子S7-300型PLC作為控制核心，利用反饋閉環(huán)的方式對現(xiàn)場的工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整。

具體實施步驟如下：

設(shè)定工藝所需要的濃度參數(shù)P。

控制系統(tǒng)根據(jù)設(shè)定的參數(shù)對比從現(xiàn)場采集點收集的實際參數(shù)V形成控制參數(shù)偏差δE。

根據(jù)PID控制算法

以及工藝參數(shù)（溫度T、時間t、響應(yīng)速度V）等要求，實時計算出控制錫棒融化電流參數(shù)U。

可控電流源根據(jù)控制參數(shù)及時調(diào)整輸出電流I的大小，完成對錫棒融化率的改變和對濃度的控制，同時控制系統(tǒng)檢測融化過程中的電流以及融化過程中的溫度，保證控制過程安全可靠。

閉環(huán)控制系統(tǒng)運行過程中參數(shù)的變化和調(diào)整可以進(jìn)行人工手動干預(yù)，通過手動重新給定工藝所需要達(dá)到的新控制參數(shù)，控制系統(tǒng)根據(jù)要求同樣自動完成新參數(shù)的調(diào)整和匹配。

系統(tǒng)顯示，調(diào)節(jié)曲線、實時響應(yīng)曲線、歷史工藝曲線記錄等可通過HMI界面顯示。

圖10　閉環(huán)控制系統(tǒng)原理圖

4.4系統(tǒng)給用戶帶來好處

系統(tǒng)檢測數(shù)據(jù)真實、實時，消除了實驗室可能存在的樣品代表性差、數(shù)據(jù)實時性差、無法提供數(shù)據(jù)變化趨勢等問題，適于工藝參數(shù)調(diào)節(jié)控制。

系統(tǒng)能與工藝控制組成閉環(huán)回路，實現(xiàn)工藝參數(shù)閉環(huán)控制，達(dá)到工藝參數(shù)穩(wěn)定受控的目的。

系統(tǒng)能減少諸如錫、鎳、鋅等電鍍原材料的投入、減少鍍液濃度調(diào)整造成的產(chǎn)能損失、減少產(chǎn)品不合格率、精確控制電鍍質(zhì)量、全面提高產(chǎn)品質(zhì)量，從而增加公司間接經(jīng)濟(jì)效益。

5　結(jié)束語

電位滴定法電鍍液在線檢測系統(tǒng)成功開發(fā)和應(yīng)用，解決了6個關(guān)鍵技術(shù)：1）使用溶液自清洗過濾裝置，避免管道被污染和堵塞；2）漏液保護(hù)裝置，防止溶液泄漏而影響系統(tǒng)正常運行；3）使用遠(yuǎn)程監(jiān)控技術(shù)，遠(yuǎn)程人員也能對整個系統(tǒng)運行狀態(tài)進(jìn)行跟蹤監(jiān)控；4）全自動定時對系統(tǒng)進(jìn)行檢測精度確認(rèn)，保證系統(tǒng)檢測數(shù)據(jù)可靠；5）設(shè)置在線與離線比對樣品取樣口，以便正確確認(rèn)在線與離線檢測數(shù)據(jù)一致性；6）考慮系統(tǒng)可維護(hù)性。關(guān)鍵部件采用一用一備方式，保證生產(chǎn)線正常運行時，在線檢測系統(tǒng)也能正常點檢和維護(hù)。

電位滴定法電鍍液在線檢測系統(tǒng)在某鋼廠電鍍機(jī)組使用將近兩年，使用效果良好。證明了電位滴定法電鍍液在線檢測系統(tǒng)已經(jīng)解決了諸如硫酸、硼酸、游離酸等非金屬元素?zé)o法在線檢測的難題；解決了在線檢測系統(tǒng)經(jīng)常堵塞、備品備件消耗量大、檢測數(shù)據(jù)漂移的難題；也證明了電位滴定法電鍍液在線檢測系統(tǒng)不僅可用于鋼鐵廠電鍍錫、電鍍鋅、電鍍鉻、電鍍鎳和熱鍍鋅酸洗機(jī)組溶液在線實時檢測場合，也可用于造幣廠、電鍍廠、環(huán)保領(lǐng)域溶液的在線實時檢測。電位滴定法電鍍液在線檢測系統(tǒng)不僅可以實現(xiàn)在線實時檢測，還可以與生產(chǎn)工藝過程控制系統(tǒng)組成閉環(huán)回路，穩(wěn)定準(zhǔn)確地控制生產(chǎn)工藝過程參數(shù)，最終實現(xiàn)高端帶鋼產(chǎn)品低成本、低廢品率、高質(zhì)量、高經(jīng)濟(jì)效益的目的。

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Potentiometric p lating solution online detection system w ith titration

SHI Zhenyan
（Shanghai Baosteel Industry Technological Service Co.，Ltd.，Shanghai 201900，China）

This paper introduces the composition，functions，and applications of the electroplating solution online detection system.The electroplating solution online detection system uses potentiometric titration.The system also elaborates the functions of the self-cleaning filtration solution steady flow regulator，PLC system timing control，system leakage and abnormal status alarm display and related control，accuracy detection control，and data inspection devices.The application of the system in a real-life steel plating environment proved the reliability of the detection accuracy and the effectiveness of electroplating solution online testing system.The method of potentiometric titration plating solution online testing system solves the problem that the X-ray inspection system cannot detect the non-characteristics class characteristic lines.This method is also able to meet the real-time detection requirements of the electroplating solution in harsh cold-rolled steel plant production environments.The potentiometric titration plating solution online testing system is also capable of constituting a closed control loop with the unit production process control systems to achieve stable and efficient quality control purposes during the electroplating production process.

potentiometric titration；online testing；ion concentration

A

1674-5124（2015）09-0082-05

2014-11-08；

2015-01-10

施振巖（1962-），男，浙江永康市人，高級工程師，碩士，主要從事高端帶鋼在線檢測系統(tǒng)和實驗室檢測設(shè)備研發(fā)。