KCl-NaCl和KCl-NaCl-M gCl2熔體粘度的實驗研究

李　迅，林如山，葉國安，胡曉丹，何　輝

KCl-NaCl和KCl-NaCl-M gCl2熔體粘度的實驗研究

李迅1，2，林如山1，葉國安1，胡曉丹2，何輝1

（1.中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京102413；2.中核四○四有限公司第四分公司，甘肅蘭州732850）

KCl-NaCl和KCl-NaCl-MgCl2是熔鹽電解和熔鹽萃取中常用的電解質(zhì)或萃取劑，粘度對攪拌過程中的流場分布和傳質(zhì)效率等有重要影響。為確定兩種體系的粘度數(shù)值范圍，利用高溫震蕩杯粘度儀測量摩爾分數(shù)分別為50mol%KCl-50mol%NaCl和45mol%KCl-45mol%NaCl-10mol%MgCl2熔體的粘度，考察兩種體系在973～1123K的溫度范圍內(nèi)，粘度與溫度之間的關(guān)系；并通過對比相同溫度下兩種體系的粘度值，確定MgCl2的加入對熔體粘度的影響。結(jié)果表明，兩種體系的粘度均隨溫度的升高而降低，MgCl2的加入可進一步降低熔體粘度，在使用溫度范圍內(nèi)兩種熔體流動性均良好。

熔體；粘度；測量；氯化物

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2015.09.009

0　引言

在熔鹽電解和熔鹽萃取工藝中經(jīng)常會用到KCl-NaCl和KCl-NaCl-MgCl2氯化物混合熔體作為電解質(zhì)或萃取劑。熔體粘度作為重要的熱物性之一，對于傳質(zhì)效率、流動阻力、流場分布和攪拌工藝設(shè)計等具有重要影響，因此需要準確獲得熔體粘度數(shù)據(jù)，以及粘度與溫度和成分的關(guān)系，為相關(guān)工藝的調(diào)整與改進提供參考。

氯化物熔鹽體系的粘度研究比較少，國內(nèi)外相關(guān)文獻報道也不多［1］。本文以某熔鹽萃取項目中所用的萃取劑為基礎(chǔ)，利用高溫粘度儀對KCl-NaCl 和KCl-NaCl-MgCl2熔體的粘度進行實驗研究，得到了不同成分配比下粘度-溫度的特性曲線和擬合公式。

1　測量方法與實驗裝置

粘度的測量方法很多，典型的傳統(tǒng)測定方法主要有毛細管法、扭擺振動法、落球法和旋轉(zhuǎn)柱體法等［2-5］。各種方法由于粘度測量原理的區(qū)別而具有不同的粘度和溫度適用范圍。前兩種方法適用于粘度范圍在0.5～10mPa·s之間的低粘度流體測量，后兩種則更適合粘度高于40mPa·s的高粘度熔體［6］。

目前市場上銷售的粘度測量裝置，多用于對低溫、高粘性流體的粘度測量，而對于熔鹽這種具有強腐蝕性低粘度的高溫流體則缺少相應(yīng)的高精度測量裝置，因而影響了高溫熔體粘度特性的研究。為此，本課題組利用一套專門用于高溫熔鹽粘度測定的高溫震蕩杯粘度儀開展實驗研究。

該粘度儀基于阻尼振動原理，利用坩堝扭擺振動法對熔體的粘度進行測量，圖1為坩堝扭擺振動法的裝置示意圖。懸吊系統(tǒng)下端固定一帶蓋的圓筒形坩堝，坩堝與上蓋用螺紋連接。坩堝內(nèi)盛裝待測熔體，將坩堝置于爐內(nèi)加熱到實驗溫度。在測定熔體粘度時，用外力矩使懸吊坩堝扭擺啟動，當振動達到一定振幅后去掉外力矩，開始扭擺振動，由于熔體的內(nèi)摩擦力作用，系統(tǒng)作阻尼振動，其對數(shù)衰減率與熔體粘度保持一定的關(guān)系，于是便可通過系統(tǒng)對數(shù)衰減率的測定，計算出熔體的粘度值。

圖1　坩堝扭擺振動法示意圖

圖2為高溫熔鹽粘度儀實物，該儀器適合的粘度測定范圍為0.1～10 cP（1 cP=1mPa·s）；使用溫度范圍為常溫～1200℃。實驗前，利用純水和三元混合硝酸鹽HITEC（質(zhì)量分數(shù)分別為53%KNO3，7% NaNO3，40%NaNO2）對測量儀器和測量方法的可靠性進行了驗證，測量結(jié)果相對文獻數(shù)據(jù)偏差不超過6%［7］。表明該粘度儀具有可靠的測量精度，適用于本實驗的工質(zhì)。

圖2　高溫粘度儀實物

2　實驗部分

2.1實驗樣品的制備

按照一定比例稱量經(jīng)過干燥處理的各種組分，研磨并使之充分混合。將混合鹽放在流動氬氣氣氛保護的約800℃管式爐中加熱至熔化并保持1h，使之形成均一液體。流動氬氣保護氣氛可有效抑制MgCl2水解變質(zhì)，最后熔體自然冷卻到室溫，粉碎后得到混合鹽樣品，干燥密封保存。

2.2實驗設(shè)計

用于粘度測量的熔體組分為50mol%KCl-50mol% NaCl（代號MS1）和45mol%KCl-45mol%NaCl-10mol% MgCl2（代號MS2）兩種，分別測量兩組熔體在973～1 123 K溫度范圍內(nèi)的粘度值，測量溫度點間隔為30 K，以確定粘度隨溫度的變化。同時，對相同溫度下兩種熔體的粘度值進行比較，確定成分變化（MgCl2的加入）對粘度的影響。

2.3實驗過程

為了保證實驗條件的一致性，通常不把熔體直接裝入扭擺外坩堝，而是裝入專用的內(nèi)坩堝，內(nèi)坩堝置于扭擺外坩堝中。這樣，每次實驗只需更換內(nèi)坩堝即可，而且也便于根據(jù)熔體性質(zhì)選用不同的坩堝材質(zhì)。需要注意的是，內(nèi)坩堝不應(yīng)與外坩堝產(chǎn)生相對滑動，并要保證兩坩堝的同軸性，否則將影響粘度測定結(jié)果。

將50 g樣品裝入剛玉材質(zhì)的內(nèi)坩堝，樣品裝入量要根據(jù)坩堝的容積和樣品熔化后的密度進行計算，使樣品熔化后占坩堝容積的2/3左右，以保證測量的準確性。內(nèi)坩堝加蓋后裝卡到石墨外坩堝內(nèi)，擰緊外坩堝上蓋以壓緊內(nèi)坩堝，防止二者之間產(chǎn)生相對滑動。內(nèi)、外坩堝的裝配結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3　坩堝組裝圖

將外坩堝懸掛于懸吊系統(tǒng)的鉬桿上，合爐后調(diào)整激光發(fā)射器與反射鏡之間的角度，使反射的激光能夠順利通過接受裝置的兩個感應(yīng)點。加熱內(nèi)坩堝樣品直至熔化，待溫度恒定后，啟動步進電機驅(qū)動懸吊系統(tǒng)左右旋轉(zhuǎn)，使其在慣性作用下作自由振動，在熔體的內(nèi)摩擦作用下，振幅逐漸減小。利用光電轉(zhuǎn)換-接收裝置接收反射鏡上的激光信號，通過設(shè)置計算機控制系統(tǒng)，將采集到的所有測量數(shù)據(jù)輸送到計算機并進行自動記錄和計算，根據(jù)扭擺過程的振幅和周期變化，得到對數(shù)衰減率。之后，根據(jù)shvidkovskll公式計算出熔體粘度結(jié)果，每個溫度點測量3～5次，取平均值。

當ξ＞10時，ν=η/ρ，ξ=R（2πρ/ηT0）1/2

W=1-（3/2）x-（3/8）x2-a+（b-cx）（R/H），x=δ/2π

式中：ν——運動粘度，m2/s；

ρ——試樣密度，g/cm3；

R——坩堝半徑，m；

η——動力粘度，mPa·s；

M——質(zhì)量，kg；

I——懸掛系統(tǒng)慣性矩，m4；

W——與系統(tǒng)有關(guān)的函數(shù)；

H——試樣高度，m；

δ——有試樣時的對數(shù)衰減率；

δ0——空坩堝時的對數(shù)衰減率；

T0——無試樣時的震蕩周期，s；

T——有試樣時的震蕩周期，s；

a，b，c——系統(tǒng)常數(shù)。

3　結(jié)果與討論

在熔鹽萃取工藝中溫度的取值范圍（973～1123K）內(nèi)選點，分別對兩種熔體的粘度進行測量，結(jié)果如圖4所示。

圖4　兩種組分熔鹽粘度隨溫度的變化

從圖中可以看出，整個測溫范圍內(nèi)，兩種組分熔體的粘度隨著溫度的升高都有所降低，并與溫度保持近似指數(shù)關(guān)系。在相同溫度下，加入MgCl2的熔體粘度較不含MgCl2的熔體粘度更低，這可能與MgCl2的加入使得熔體熔點降低有關(guān)［8］，如圖5所示。

圖5　NaCl-KCl-MgCl2體系三元相圖（℃）

同時也說明MgCl2的加入并未明顯改變?nèi)垠w結(jié)構(gòu)，生成締合物或體積較大的絡(luò)離子等，否則熔體的粘度將會明顯升高。在所測溫度范圍內(nèi)，MS1的最大粘度不超過3mPa·s，MS2的最大粘度不超過2mPa·s。工業(yè)上粘度不超過5mPa·s的流體一般都可視為流動性良好，因此，可以表明以上兩種熔體在所測溫度（即通常使用溫度）范圍內(nèi)流動性良好。

此外，根據(jù)熔體粘度與溫度的指數(shù)關(guān)系［9］：

式中：η——粘度，mPa·s；

A——常數(shù)；

Eη——粘性活化能，J/mol；

R——氣體常數(shù)，J/（mol·K）；

T——溫度，K。

本文對MS1和MS2兩組熔體的實驗數(shù)據(jù)進行了擬合，分別得到粘度與溫度之間的關(guān)系如下式所示：

由式（3）和式（4）可得，MS1和MS2的粘性活化能分別為20420 J/mol和15770J/mol。MS2的粘性活化能較小，其粘度較低，這與粘性活化能越大，液體粘度越大的理論完全一致。

4　結(jié)束語

本文利用高溫熔鹽粘度儀，測定KCl-NaCl和KCl-NaCl-MgCl2兩種氯化物混合熔體在不同溫度下的粘度，并利用實驗數(shù)據(jù)獲得了粘度與溫度之間的關(guān)系式。測量結(jié)果表明，兩種熔體的粘度均隨溫度的升高而降低，且在相同溫度下，加入MgCl2的熔體粘度更低，在使用溫度范圍內(nèi)，粘度值均不超過3mPa·s，符合熔鹽電解和熔鹽萃取工藝中對電解質(zhì)和萃取劑粘度的要求。

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Experimental study on viscosity of melts KCl-NaCl and KCl-NaCl-M gCl2

LI Xun1，2，LIN Rushan1，YE Guoan1，HU Xiaodan2，HE Hui1
（1.Department of Radiochemistry，China Institute of Atomic Energy，Beijing 102413，China；2.The Fourth Filial Company of 404 Company Limited，CNNC，Lanzhou 732850，China）

KCl-NaCl and KCl-NaCl-MgCl2are two common electrolyte and extraction agent used in molten-salt electrolysis and extraction.As an important thermophysical property of the two substances，viscosity can greatly influence the flow field distribution and mass transfer efficiency during the stirring process.The viscosities of melts whose mol are 50mol%KCl-50mol%NaCl and 45mol%KCl-45mol%NaCl-10mol%MgCl2were measured with a high-temperature oscillating-cup viscometer.The relation between viscosity and temperature was studied，the temperature is in a range of 973 K to 1 123 K.The impact of MgCl2added on melt viscosity was determined by comparing the viscosity number of the aforementioned two melts at the same temperature.The results show that the viscosities of the melts KCl-NaCl and KCl-NaCl-MgCl2decrease as temperature increases，and the MgCl2added can have the viscosity further reduced.The two melts or two fluids that flow smoothly within the temperature in a range of 973K to 1 123K.

melt；viscosity；measurement；chloride

A

1674-5124（2015）09-0038-04

2015-02-06；

2015-04-20

國家自然科學(xué)基金（91226201）

李迅（1980-），男，河北保定市人，高級工程師，博士，主要從事高溫熔鹽化學(xué)冶金應(yīng)用研究。