間甲酚紫-PVP復合薄膜/K+交換玻璃光波導元件的制備及其氣敏研究*

朱　敏，阿布力孜·伊米提

（新疆大學化學化工學院，烏魯木齊830046）

間甲酚紫-PVP復合薄膜/K+交換玻璃光波導元件的制備及其氣敏研究*

朱敏，阿布力孜·伊米提*

（新疆大學化學化工學院，烏魯木齊830046）

利用旋轉(zhuǎn)甩涂法（Spin-Coating）將間甲酚紫-聚乙烯吡咯烷酮復合薄膜固定在K+交換玻璃光波導表面研制了光波導敏感元件。研究了不同復合比例的間甲酚紫-聚乙烯吡咯烷酮復合薄膜與酸性和揮發(fā)性有機氣體作用前后的紫外可見吸收光譜變化，并在此基礎上研究了該敏感元件在光波導測試系統(tǒng)中對酸性和揮發(fā)性有機氣體的響應。敏感薄膜與酸性氣體作用后，薄膜由黃色變?yōu)樽霞t色。該敏感元件能檢測到體積比濃度低于1×10-10（1.41×10-4mg/m3）的H2S，響應和恢復時間分別為1.1 s和8.5 s，信噪比S/N為15.43；能檢測到體積比濃度低于1×10-10（2.66×10-4mg/m3）SO2氣體，響應和恢復時間分別為0.4 s和2.7 s，信噪比S/N為5.88。間甲酚紫-聚乙烯吡咯烷酮復合薄膜厚度為199nm±5 nm。

間甲酚紫-PVP復合薄膜；光波導元件；旋轉(zhuǎn)甩涂

EEACC:7230doi:10.3969/j.issn.1004-1699.2015.09.005

隨著工業(yè)的發(fā)展和社會的進步，環(huán)境污染日益嚴重，有害氣體種類越來越多?；剂系拇罅咳紵⒁苯馃掍摌I(yè)、礦物加工行業(yè)、施工建筑材料等，產(chǎn)生了大量無色、具有強烈刺激氣味的有毒有害酸堿性氣體［1-4］，危害動植物健康和生存環(huán)境。另外，食品變質(zhì)過程會產(chǎn)生醇類等腐敗氣體，嚴重的會引起食物中毒危及人類生命，而乙醇和甲醇等揮發(fā)性有機物的氣體傳感器用于快速檢測食品氣味品質(zhì)方面對食品質(zhì)量的保證及生命安全具有重要意義。傳統(tǒng)的氣體檢測方法有化學分析法、色譜分析法、光譜分析法［3］和傳感器檢測法［5］，前兩種方法機動性差、設備體積大、成本高、微量檢測難、不利于現(xiàn)場在線連續(xù)檢測［4］，僅適合環(huán)境監(jiān)測部門等機構(gòu)使用。目前，國內(nèi)外氣體傳感技術(shù)有電化學型［6］、熒光共軛聚合物型［7］、聲表面波（SAW）型［8］和半導體型［9］，而光波導化學傳感器檢測方法很少報道。Zhang［10］制備多孔的規(guī)則有序的Cu摻雜SnO2薄膜在180℃下檢測到1×10-4（體積比）的H2S氣體，響應和恢復時間分別為10.1 s和42.4 s。Bounechada［11］將Pt/SiO2吸附SOx進行振動研究，在200℃～400℃范圍內(nèi)檢測到最低1×10-5（體積比）的SO2氣體。本課題組的阿不都卡德爾［12］將硫堇摻雜的聚乙烯醇薄膜固定在K+交換玻璃光波導表面研制的硫化氫氣體傳感器，可檢測H2S氣體的最低濃度為0.14 mg/m3（約為0.1×10-6）。沙代提古麗·買合蘇提利用堿性品紅薄膜作為光波導傳感元件的敏感層，研制出了一種玻璃光波導酸性氣體傳感元件，該氣體傳感元件能夠檢測濃度為5×10-7（體積分數(shù)）的SO2氣體。上世紀90年代以來，科學工作者開始關(guān)注光通信方面使用的光波導在傳感器領域的應用研究，國內(nèi)外利用光波導技術(shù)研發(fā)了檢測痕量揮發(fā)性有機氣體的光波導氣敏傳感元件，且光波導傳感元件體積小、靈敏度高、響應快，能在常溫下操作［3］。

間甲酚紫（meta-Cresol Purple，m-CP）是一種常見的酸堿指示劑，其第一變色范圍pH1.2～2.8（由紅色變?yōu)辄S色），第二變色范圍pH7.4～9.0（由棕黃色變?yōu)樽仙?，易溶于乙醇、甲醇、冰乙酸和堿溶液，在乙酸中呈黃色，稀堿液和氨水中呈紅紫色［13］。聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP），是一種非離子型高分子化合物。PVP作為一種合成水溶性高分子化合物，具有水溶性高分子化合物的一般性質(zhì)，成膜性、膠體保護作用、粘結(jié)性、吸濕性、增溶和凝聚作用。本文采用間甲酚紫作為敏感試劑，制備了響應快、靈敏度高的間甲酚紫-聚乙烯吡咯烷酮（m-CP-PVP）復合薄膜/K+交換玻璃光波導敏感元件，并應用于酸性和揮發(fā)性有機氣體的檢測。

1　實驗部分

1.1儀器和試劑

UV-1780型紫外分光光度計（日本島津）；SGC-10薄膜測厚儀（天津港東科技發(fā)展股份有限公司）；ModelKW-4A型勻膠機（Chemat Technology）；DZF-6050型真空干燥箱（上海一恒科技有限公司）；TM-0910型陶瓷纖維馬弗爐（北京盈安美誠科學儀器有限公司）；DF-Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器（金壇市醫(yī)療儀器廠）；光波導檢測系統(tǒng)（自組裝）。

間甲酚紫（分析純，天津市天新精細化工開發(fā)中心）；聚乙烯吡咯烷酮（分析純，Aladdin Industrial Corporation）；無水乙醇（分析純，天津市致遠化學試劑有限公司）；硫化亞鐵（分析純，成都臨江化工廠）；銅粉（分析純，天津市光復精細化工研究所）；碳酸鈣（分析純，天津基準化學試劑有限公司）；亞硫酸鈉（分析純，北京益利精細化學品有限公司）。

1.2間甲酚紫-PVP復合薄膜/K+交換玻璃光波導元件的制備

K+交換玻璃光波導的制備:將KNO3粉末在TM-0910型陶瓷纖維馬弗爐中加熱到400℃熔解，再將干燥的載玻片（76 mm×26 mm×1 mm）浸沒其中進行K+交換40 min［3］。取出玻璃基板待完全冷卻后洗凈烘干，得到K+交換玻璃光波導，備用。

間甲酚紫-PVP復合薄膜/K+交換玻璃光波導元件的制備:一定量的間甲酚紫和聚乙烯吡咯烷酮溶于10 mL無水乙醇，65℃下磁力加熱攪拌1 h，得到一定比例的紅色間甲酚紫-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液。利用旋轉(zhuǎn)甩涂法將間甲酚紫-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液修飾在K+交換玻璃光波導表面，制備間甲酚紫-PVP復合薄膜/K+交換玻璃光波導元件。設定勻膠機第一轉(zhuǎn)速為500 r/min，時間為6 s，第二轉(zhuǎn)速為2 150 r/min，時間為30 s。甩涂后在干燥器中放置24 h。

1.3氣體的制備

分別稱取一定量FeS、CaCO3和Na2SO3與稀鹽酸在600 mL玻璃瓶中制備H2S、CO2和SO2氣體，銅粉和濃硝酸制備NO2氣體；注入一定量揮發(fā)性有機溶液于600 mL玻璃瓶中，采用自然揮發(fā)法得到一定濃度的揮發(fā)性有機氣體。利用稀釋法得到低濃度的被測氣體。

1.4光波導檢測系統(tǒng)

間甲酚紫-PVP復合薄膜/K+交換玻璃光波導元件與酸性氣體作用后薄膜由黃色變成紫紅色。該敏感元件固定在光波導氣體檢測系統(tǒng)中（如圖1所示）進行檢測。光波導氣體檢測系統(tǒng)是由載氣、光源、反射鏡、間甲酚紫-PVP復合薄膜/K+交換玻璃光波導敏感元件、光電倍增管、光信號轉(zhuǎn)換器和計算機等部分組成［14］。在棱鏡和玻璃光波導元件間滴上折射率為1.74的CH2I2液體（CH2I2液體能使棱鏡緊貼于玻璃光波導表面），棱鏡折射率為1.78，利用棱鏡耦合法激勵導波光，將一定波長激光通過第一個棱鏡進入K+交換導波層，光在導波層內(nèi)發(fā)生全反射產(chǎn)生的倏逝波進入敏感層，由第二個棱鏡輸出光信號，輸出光被光電倍增管接收并轉(zhuǎn)換為電信號，最終被計算機記錄輸出光強度隨時間變化的數(shù)據(jù)。

圖1　光波導傳感器檢測系統(tǒng)

2　結(jié)果與討論

2.1檢測原理

光波導氣體傳感器是以倏逝波原理進行傳感的。K+交換層的折射率（1.518）高于包層和基板的折射率（包層空氣折射率為1.0，玻璃為1.510），當激光傳輸?shù)讲ＡЧ獠▽訒r，K+交換層與上下界面發(fā)生全反射。光在導波層內(nèi)發(fā)生全內(nèi)反射形成導模時，有部分光的能量會穿過交界面滲透到包層和基板，在包層和基板間傳播滲透的光稱為倏逝波（Evanescent wave）。倏逝波沿界面?zhèn)鞑ヒ粋€波長的距離（Goos-Hanchen位移），最后返回到導波層內(nèi)［14］。

間甲酚紫（m-CP）是一種常見的兩性指示劑，當m-CP與一定濃度酸性溶液作用時，m-CP溶液由黃色變?yōu)榉奂t色。間甲酚紫乙醇溶液與酸作用前后和m-CP-PVP/K+交換玻璃光波導元件與酸性氣體作用后的透射率變化如圖2所示。由于薄膜的透射率與折射率以下關(guān)系，如式（1）（式中T為薄膜透射率，n1為薄膜折射率，n2為導波層折射率）。折射率增大導致透射率減小［15-16］。當薄膜與酸性氣體作用以后，薄膜透射率減小使得薄膜折射率增大，則倏逝波高度變大，進而說明薄膜表面光損失增大，從而導致光波導元件在光波導檢測系統(tǒng)中輸出光強度減小。由圖2可知，間甲酚紫乙醇溶液與酸性溶液作用后在波長530 nm～550 nm范圍內(nèi)透射率減?。ㄎ舛仍龃螅?。故在間甲酚紫-PVP復合薄膜/K+光波導元件檢測酸性氣體和揮發(fā)性有機氣體時選擇532 nm的半導體激光作光源。

圖2　間甲酚紫乙醇溶液與酸及m-CP-PVP薄膜與酸性氣體作用后透射率變化的UV-vis圖

2.2敏感元件制備條件的選擇

為了得到對被測氣體有最佳響應的間甲酚紫-PVP復合薄膜/K+交換玻璃光波導元件，本文分別探討了不同質(zhì)量濃度間甲酚紫和聚乙烯吡咯烷酮、不同第二轉(zhuǎn)速下的間甲酚紫-PVP復合薄膜/K+交換玻璃光波導元件對酸性和揮發(fā)性有機氣體的響應情況如圖3（a）、圖3（b）、圖3（c）所示。由圖可知，m-CP質(zhì)量濃度為0.076%、PVP質(zhì)量濃度為1.5%、第二轉(zhuǎn)速為2 150 rpm為間甲酚紫-PVP復合薄膜/K+交換玻璃光波導元件的最佳制備條件，此條件下敏感元件對被測氣體有最好的選擇性響應。

圖3　m-CP-PVP復合薄膜/K+光波導元件制備條件的選擇

2.3間甲酚紫-PVP復合薄膜的厚度

用SGC-10薄膜測厚儀對被測氣體具有最佳響應（m-CP為0.076%、PVP為1.5%、轉(zhuǎn)速為2 150 rpm）的間甲酚紫-PVP復合薄膜/K+交換玻璃光波導元件進行薄膜厚度和折射率測量。在間甲酚紫-PVP復合薄膜表面選取的5個點，測得薄膜的（最佳）厚度為199±5 nm，折射率為1.60。根據(jù)光波導表面敏感薄膜厚度與折射率關(guān)系的理論計算［17］，復合薄膜的折射率為1.60時，其最?。ㄓ嬎阒担┖穸葹?80 nm。薄膜厚度小于最小值時，導波光不能進入敏感（薄膜）層，無法得到敏感元件；薄膜厚度過大時，滲透到薄膜內(nèi)部的倏逝波達不到薄膜表面，也不能得到高靈敏度的傳感元件。在制膜過程中，勻膠機的轉(zhuǎn)速越大，薄膜厚度越小，所以控制勻膠機的轉(zhuǎn)速，可以調(diào)節(jié)薄膜的厚度。

2.4酸性氣體的檢測

使用波長為532 nm的半導體激光作為光源，檢測了間甲酚紫-PVP復合薄膜/K+光波導元件對酸性氣體的選擇性響應如圖4所示，各氣體濃度均為5× 10-4（體積比），由圖4知，間甲酚紫-PVP復合薄膜/K+交換玻璃光波導元件對H2S和SO2氣體有明顯響應，且作用后間甲酚紫-PVP復合薄膜由黃色變?yōu)樽霞t色。因為薄膜與被測氣體作用后，其顏色由淺變深，在532 nm附近的透光率減?。ㄎ舛仍龃螅▓D2），所以在光波導氣體傳感器檢測系統(tǒng)中輸出光強度會減小［3］。檢測了間甲酚紫-PVP復合薄膜/ K+交換玻璃光波導元件對低濃度H2S和SO2氣體的響應，如圖5所示。由圖5可知，間甲酚紫-PVP復合薄膜/K+交換玻璃光波導元件可以分別檢測到體積比濃度低于1×10-10（1.41×10-4mg/m3）的H2S和1× 10-10（2.66×10-4mg/m3）的SO2氣體。

圖4　間甲酚紫-PVP復合薄膜/K+光波導元件對酸性氣體的選擇性響應

圖5　間甲酚紫-PVP復合薄膜/K+交換玻璃光波導元件對低濃度H2S和SO2氣體的響應

3　結(jié)論

利用旋轉(zhuǎn)甩涂法研制了間甲酚紫-PVP復合薄膜/K+交換玻璃光波導敏感元件。間甲酚紫-聚乙烯吡咯烷酮（PVP）復合薄膜與酸性氣體作用后薄膜顏色發(fā)生變化。所以該敏感元件對低濃度的H2S和SO2氣體有選擇性和重復性的響應，且能檢測到較低濃度的H2S和SO2氣體，響應和恢復時間均較短。

間甲酚紫-聚乙烯吡咯烷酮（PVP）復合薄膜/K+交換玻璃光波導敏感元件制備容易，結(jié)構(gòu)簡單，反應靈敏，與其他傳感器相比，可檢測低濃度酸性氣體，且薄膜自身顏色發(fā)生不同改變。在環(huán)境監(jiān)測、食品品質(zhì)檢測和有毒有害氣體傳感器等領域有較大的應用前景。

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朱敏（1991-），女，漢族，分析化學專業(yè)碩士研究生，主要從事光波導化學傳感器的研究，1074601914@qq.com；

阿布力孜·伊米提（1960-），男，維吾爾族，教授，博士生導師，現(xiàn)致力于光波導生物化學傳感器、納米氣敏薄膜材料的合成與制備等研究領域，在Anal Chem等國內(nèi)外知名刊物上發(fā)表130（SCI和EI收錄50）余篇論文，獲新疆維吾爾自治區(qū)科技進步三等獎及自治區(qū)自然科學優(yōu)秀論文一、二等獎等多項獎項，ablizyimit@xju.edu.cn。

The Preparation and Gas Sensitive Research of M-Cresol Purple-PVP Composite Film/K+Ion-Exchanged Glass Optical Waveguide Sensor*

ZHU Min，ABLIZ Yimit*
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046，China）

M-cresol purple-polyvinylpyrrolidone（m-CP-PVP）composite film components was fixed on K+glass optical waveguide surface with the method of spin-coating.We studied the UV-visible absorption spectrum variation of the different compound ratio of m-cresol purple-polyvinylpyrrolidone composite film/K+exchange glass optical waveguide sensor before and after reacting with acidic and volatile organic compounds gases，and on the basis of studying the sensor response of acidic and volatile organic compounds gases in the optical waveguide detection system. The sensitive film was changed from yellow to red when it reacted with acidic gases.The sensor can detect H2S with the volume concentration which is lower than 1×10-10（1.41×10-4mg/m3），response and recovery time are 1.1 s and 8.5 s，andS/N is 15.43；and SO2is lower than 1×10-10（2.66×10-4mg/m3），response and recovery time are 0.4 s and 2.7 s，and S/N is 5.88.Meanwhile，the thickness of m-CP-PVP composite film is 199 nm±5 nm.

M-Cresol purple-polyvinylpyrrolidone composite film；optical waveguide sensor；spin-coating

TP212.2

A

1004-1699（2015）09-1292-05

項目來源:國家自然科學基金項目（21265020）

2015-04-10修改日期:2015-06-24