基于ZnFe2O4納米材料的低溫型H2S氣敏元件的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)*

燕　音，帕提曼·尼扎木丁，阿布力孜·伊米提*（.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，烏魯木齊830046；2.喀什大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆喀什844006）

基于ZnFe2O4納米材料的低溫型H2S氣敏元件的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)*

燕音1，2，帕提曼·尼扎木丁1，阿布力孜·伊米提1*
（1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，烏魯木齊830046；2.喀什大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆喀什844006）

以無(wú)機(jī)鹽為原料，液相合成了ZnFe2O4納米粉體，通過(guò)XRD，TEM等手段對(duì)粉體的晶體結(jié)構(gòu)、形貌等進(jìn)行表征并研制了厚膜型氣敏元件。結(jié)果表明:產(chǎn)物為尖晶石結(jié)構(gòu)，粒徑尺寸分布為10 nm～30 nm，平均粒徑約為14 nm。在40℃～400℃的溫度范圍內(nèi)，采用靜態(tài)配氣法測(cè)定元件的氣敏性能，發(fā)現(xiàn)ZnFe2O4氣敏元件在150℃的工作溫度下對(duì)體積比濃度為1×10-3（V/V0）、1×10-（4V/V0）的H2S氣體的靈敏度分別高達(dá)244.34和83.31；在此工作溫度下對(duì)1×10-（4V/V0）的H2S氣體響應(yīng)時(shí)間2 s，恢復(fù)時(shí)間為5 s。在40℃對(duì)1×10-（3V/V0）的H2S氣體的靈敏度達(dá)到111.00。

H2S氣體；氣敏性能；ZnFe2O4納米粉體；低溫

EEACC:7230doi:10.3969/j.issn.1004-1699.2015.09.004

鐵酸鋅（ZnFe2O4）是一種尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體材料，具有較好的氣敏性、催化特性以及磁性，被廣泛用于氣敏元件、鐵磁流體以及光催化降解等領(lǐng)域［1-5］。ZnFe2O4為n型半導(dǎo)體材料，當(dāng)還原性氣體吸附到其表面，將使載流子增多，電阻下降［6］。一般制備ZnFe2O4納米材料的方法主要有水熱法［1］、溶膠-凝膠法［7］、低溫固相法［8］以及共沉淀法［9］等，液相合成具有實(shí)驗(yàn)條件溫和，合成方法簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，利用該方法制備ZnFe2O4納米粉體還未見(jiàn)報(bào)道。

硫化氫（H2S）主要來(lái)源于煉鋼（鐵）、煉油、造紙、染料、制藥和制革等生產(chǎn)過(guò)程［10］。H2S對(duì)人體毒性很大，而且易燃易爆、極易腐蝕金屬、堵塞管道，工廠排放的尾氣里及天然氣即使含有少量的硫化氫也會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大污染［11-12］。目前可用于檢測(cè)H2S氣體的氣敏材料主要有WO3系［13-15］、ZnO系［16］、ZnS系［17］和Fe2O3系［18-21］等，這些氣敏材料對(duì)只有在較高的工作溫度下才能表現(xiàn)出較好的氣敏性和靈敏度。因此，開(kāi)發(fā)能夠在低溫下檢測(cè)低濃度的H2S氣體的傳感器是國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)之一。本文利用液相合成了ZnFe2O4納米粉體并制備了厚膜型傳感元件，研究了低溫條件下其對(duì)H2S氣體的氣敏性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1ZnFe2O4納米粉體的制備及表征

以硝酸鋅［Zn（NO3）2·6H2O］（分析純，天津市福成化學(xué)試劑廠）、硝酸鐵［Fe（NO3）3·9H2O］（分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）為原料，按摩爾比1∶2準(zhǔn)確稱量并溶于一定量的無(wú)水乙醇中，置于水浴中加熱攪拌，溫度從室溫升溫至70℃，反應(yīng)半小時(shí)，過(guò)濾，將沉淀轉(zhuǎn)入恒溫干燥箱中干燥，在TM-0910型馬弗爐（北京盈安美誠(chéng)科學(xué)儀器有限公司）中300℃預(yù)燒2 h，然后在500℃煅燒2 h，自然冷卻，研磨后即得ZnFe2O4粉體。使用D8 Advance型X射線衍射儀器（德國(guó)Bruker公司）測(cè)定材料的晶體結(jié)構(gòu)；用H-600型透射電子顯微鏡（日本日立公司）觀察其形貌。

1.2氣敏元件的制作和氣敏性能測(cè)試

將樣品充分研磨后，用蒸餾水調(diào)成漿狀，均勻涂敷于超聲清洗過(guò)的有金電極的陶瓷管上，于500℃恒溫1 h。冷卻后將電極上的鉑絲引線和鎳鉻加熱絲分別焊在六角底座上，將制好的元件在300℃空氣氣氛中老化7 d，制成旁熱式厚膜型氣敏元件。氣敏元件的測(cè)試在HW-30A型氣敏元件測(cè)試系統(tǒng)（鄭州煒盛電子科技有限公司）上完成，采用靜態(tài)配氣法，在2.6 L測(cè)試腔中用針筒注入一定體積的H2S氣體，氣體濃度平衡時(shí)間為5 min，工作溫度為40℃～400℃。元件靈敏度定義為S=R0/Rc，R0和Rc分別是氣敏元件在空氣中和通入被測(cè)氣體后的電阻值。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品表征

圖1為所合成的ZnFe2O4粉體的X射線衍射譜圖。此圖衍射峰位置和相對(duì)強(qiáng)度與尖晶石型Zn-Fe2O4的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜（No.22-1012）完全吻合［3］。采用Scherrer公式，利用Jada軟件擬合，計(jì)算晶粒的平均尺寸，得到ZnFe2O4的平均粒徑約為14 nm。由于尖晶石型鐵氧體存在磁性，從透射電子顯微鏡照片（TEM）觀察到（圖2）樣品呈現(xiàn)出明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，但仍可以清晰看出材料的粒徑為納米級(jí)，且顆粒尺寸分布在10 nm～30 nm，與XRD結(jié)果基本一致。

圖1　ZnFe2O4納米粉體XRD圖

圖2　ZnFe2O4納米粉體TEM圖

2.2ZnFe2O4氣敏元件的電阻-溫度特性

ZnFe2O4氣敏元件在空氣中的固有電阻值隨工作溫度的變化關(guān)系如圖3所示，固有電阻R0隨溫度的升高而減小，主要因?yàn)槲降氖┲麟s質(zhì)脫附，使得載流子穿越勢(shì)壘回復(fù)到體內(nèi)，導(dǎo)致電阻顯著下降。在溫度為40℃～200℃范圍內(nèi)，固有電阻R0較穩(wěn)定，說(shuō)明氣體傳感器在此溫度區(qū)間具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖3　ZnFe2O4氣敏元件的電阻隨溫度變化曲線

2.3氣敏性能測(cè)試

2.3.1溫度對(duì)氣敏性能的影響

ZnFe2O4氣敏元件在40℃～400℃溫度范圍內(nèi)對(duì)不同濃度H2S氣體的敏感性如圖4所示。工作溫度對(duì)元件的氣敏性能影響較大，在H2S氣體濃度一定時(shí)，隨著工作溫度的升高，元件的響應(yīng)靈敏度增加，在150℃時(shí)達(dá)到最大值，H2S氣體的體積比濃度為1×10-3（V/V0）時(shí)，元件的靈敏度為244.34，1×10-4（V/V0）時(shí)靈敏度為83.31。之后隨工作溫度繼續(xù)升高，靈敏度開(kāi)始降低。這是由于元件的靈敏度不僅與基體材料有關(guān)，還與氣體種類、濃度和元件的表面化學(xué)反應(yīng)等有密切關(guān)系［8］。在低溫區(qū)，由于表面吸附氧的影響，H2S分子與元件表面接觸后引起元件的電阻變化；當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，元件表面化學(xué)吸附氧的解吸速率大于其吸附速率，使其化學(xué)吸附氧密度減少，引起氣敏性能降低。另一方面，也可能是溫度太高，氧化反應(yīng)速率過(guò)快，限制了還原性氣體的擴(kuò)散，H2S來(lái)不及擴(kuò)散到元件表面就被氧化，使吸附在元件表面的還原性氣體濃度很小，使其靈敏度也降低。此外，ZnFe2O4氣敏元件在40℃時(shí)對(duì)體積比濃度為1×10-4（V/V0）、2×10-4（V/V0）、5×10-4（V/V0）和1×10-3（V/V0）的H2S氣體也有較高響應(yīng)，靈敏度分別為12.75、15.11、29.40和111.00。這為研發(fā)室溫型高靈敏度H2S氣體傳感器提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

圖4　不同溫度下ZnFe2O4氣敏元件對(duì)不同濃度H2S氣體的靈敏度

2.3.2被測(cè)氣體濃度對(duì)氣敏性能的影響

元件對(duì)被測(cè)氣體的靈敏度與被測(cè)氣體濃度的關(guān)系如圖5所示。150℃時(shí)，ZnFe2O4氣敏元件的靈敏度隨H2S氣體濃度增大而增大。當(dāng)H2S濃度較小時(shí)，由于元件表面吸附的氣體分子少，引起表面電子遷移少，從而導(dǎo)致元件的電阻變化不大，靈敏度較低。隨著H2S氣體濃度增加，元件表面吸附的H2S分子增多，靈敏度迅速增大。當(dāng)H2S氣體濃度增至5×10-4（V/V0）時(shí)，元件對(duì)H2S氣體的吸附趨于飽和，靈敏度隨氣體濃度的增加變得緩慢。實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步表明，氣敏元件的靈敏度與測(cè)試氣體的吸附有關(guān)。

圖5　靈敏度隨氣體濃度變化曲線

2.3.3氣敏元件的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間及重復(fù)性

ZnFe2O4氣敏元件在150℃時(shí)對(duì)體積比濃度為1×10-4（V/V0）的H2S氣體的響應(yīng)恢復(fù)及重復(fù)性曲線如圖6所示。響應(yīng)時(shí)間定義為氣敏元件與被測(cè)氣體接觸后達(dá)到最大響應(yīng)值的90%所需要的時(shí)間；恢復(fù)時(shí)間定義為氣敏元件脫離被測(cè)氣體后恢復(fù)到原有阻值的90%所需要的時(shí)間。元件在接觸被測(cè)氣體后，電阻下降，負(fù)載電壓升高，響應(yīng)較快；脫離被測(cè)氣體后，元件電阻升高，負(fù)載電壓降低，其響應(yīng)一恢復(fù)特性明顯，說(shuō)明能更快地達(dá)到吸—脫附平衡。經(jīng)計(jì)算可知，元件的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為2 s和5 s。從圖中還可以看出，ZnFe2O4氣敏元件在150℃時(shí)對(duì)濃度為1×10-4（V/V0）的H2S氣體有良好的重現(xiàn)性，能夠?qū)崿F(xiàn)短時(shí)間內(nèi)多次精確測(cè)量，滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

圖6　ZnFe2O4氣敏元件對(duì)1×10-4（V/V0）H2S氣體的響應(yīng)恢復(fù)及重復(fù)性曲線

2.3.4氣敏元件的選擇性

選擇性是氣敏元件的一個(gè)重要參數(shù)，它表示氣體傳感器對(duì)被測(cè)氣體的識(shí)別以及對(duì)干擾氣體的抑制能力。為了確定ZnFe2O4氣敏元件的選擇性，在工作溫度為150℃，對(duì)體積比濃度為1×10-4（V/V0）甲醛、苯、二甲苯、酒精、SO2、NO2和H2S等氣體進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出:ZnFe2O4氣敏元件對(duì)H2S氣體具有較高的靈敏度和選擇性。在所研究的被測(cè)氣體中，元件對(duì)H2S氣體的靈敏度分別是甲醛、苯、二甲苯、酒精、SO2和NO2的34、65、51、36、21和3倍。

圖7　ZnFe2O4氣敏元件對(duì)不同氣體的靈敏度

2.4氣敏機(jī)理探討

由于ZnFe2O4納米顆粒具有比表面積大、表面缺陷多、鍵不飽和等活性中心［22］，在空氣中電負(fù)性大的氧分子容易被吸附在半導(dǎo)體表面并從半導(dǎo)體表面獲得電子而形成O2-和O-，同時(shí)吸附氧與表層Zn-Fe2O4作用會(huì)使Fe2+發(fā)生部分氧化生成Fe3+，在敏感材料表面形成了電荷耗盡層，使半導(dǎo)體中的晶界勢(shì)壘增高，電子濃度下降，表面電阻增加。當(dāng)ZnFe2O4接觸還原性H2S氣體時(shí)，表面的O2-、O-與還原性氣體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將氧俘獲的電子歸還給Zn-Fe2O4；此外，還原性氣體使Fe3+還原成Fe2+，兩種變化均使材料表層缺電子層得到電子補(bǔ)充，晶界勢(shì)壘降低，電導(dǎo)率增加，元件的表面電阻值下降。Fe3+與Fe2+之間的相互轉(zhuǎn)化在晶格內(nèi)進(jìn)行，不改變晶格構(gòu)型而比較容易進(jìn)行，所以ZnFe2O4氣敏材料對(duì)H2S氣體具有較好的靈敏度和較快的響應(yīng)-恢復(fù)性。

3　結(jié)論

①液相合成ZnFe2O4納米粉體，將沉淀在500℃燒結(jié)2 h得到尖晶石結(jié)構(gòu)、粒徑小的純相。將其制成旁熱式氣敏元件。

②氣敏測(cè)試結(jié)果表明，ZnFe2O4氣敏元件對(duì)H2S氣體有較高靈敏度，較好的響應(yīng)—恢復(fù)特性；測(cè)試了7種常見(jiàn)的無(wú)機(jī)及有機(jī)氣體，其中該氣敏元件對(duì)H2S氣體有較好的選擇性；探討了ZnFe2O4氣敏元件的氣敏機(jī)理。該氣敏元件在低溫條件下對(duì)H2S氣體也有較好的響應(yīng)，有良好的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用前景。

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燕音（1979-），女，漢族，講師，在讀博士，研究方向?yàn)榧{米功能材料與氣體傳感器，yanyin@sohu.com；

阿布力孜·伊米提（1960-），男，維吾爾族，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究光波導(dǎo)生物化學(xué)傳感器及納米氣敏薄膜材料的合成與制備等，2003年在日本橫浜國(guó)立大學(xué)獲博士學(xué)位，ablizyimit@xju.edu.cn。

Design and Fabrication of H2S Gas Sensor at Low Temperature Based on ZnFe2O4Nanocrystalline*

YAN Yin1，2，PATIMA Nizamidin1，ABLIZ Yimit1*
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046，China；2.College of Chemistry and Environmental Science，Kashgar University，Kashgar Xinjiang 844006，China）

ZnFe2O4nanocrystalline has been prepared from Zn（NO3）2·6H2O and Fe（NO3）3·9H2O by solution method for preparation of thick film gas sensor.The crystal structure and particle size of the samples are characterized by XRD and TEM.The results show that the powder of ZnFe2O4is Spinel-type，and the mean grain size of the powder is about 14 nm in a range of 10 nm～30 nm.The gas sensing properties of the materials are tested in static slate at temperatures ranging from 40 to 400℃，revealing that the sensitivity of sensor to 1×10-3（V/V0）and 1×10-4（V/V0）H2S can reach 244.34 and 83.31 at working temperature of 150℃.At the optimum working temperature，its response and recovery time are 2 and 5 s.It has a high sensitivity of 111.00 when exposed to 1×10-3（V/V0）H2S at lower working temperature of 40℃.

H2S；gas sensing properties；ZnFe2O4；low temperature

TP212.2

A

1004-1699（2015）09-1288-04

項(xiàng)目來(lái)源:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21265020）

2015-05-04修改日期:2015-06-24