礦山廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

崔桂榕 劉 敏

（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，人類對(duì)于礦產(chǎn)資源的開采劇增。礦產(chǎn)的開發(fā)利用不僅導(dǎo)致了自然環(huán)境的破壞也威脅了人體健康。礦山廢水的來(lái)源主要有采礦過(guò)程排出的礦坑水、廢石場(chǎng)的雨淋污水以及選礦廠排出的洗礦和尾礦廢水。廢水的水質(zhì)水量與礦床種類、地質(zhì)結(jié)構(gòu)、開采方法等因素密切相關(guān)［1］。礦山廢水中含有的重金屬離子及各種有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物是導(dǎo)致礦山環(huán)境污染的主要原因之一［2，3］。礦山廢水排放量大、持續(xù)性強(qiáng)、對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重［4］。我國(guó)各類礦山廢水的排放量約占全國(guó)工業(yè)廢水總排放量的10%左右。其中酸性礦山廢水污染范圍最廣、危害程度最大。酸性礦山廢水的成分與礦物組成、礦床埋藏條件，選礦采礦方法等因素有關(guān)。含有黃鐵礦的礦床，當(dāng)硫化物含量低時(shí)常被作為廢石處理。這些硫化物在地表環(huán)境中迅速氧化，形成高濃度含重金屬離子的酸性廢水［5］。酸性礦山廢水的pH值在3～6.5左右，含有銅、鋅、鉛、鎳、鐵等大量的重金屬離子以及氰化物等有毒物質(zhì)。

1 礦山廢水治理技術(shù)

目前，國(guó)內(nèi)外礦山廢水處理方法大體分為化學(xué)法、物理法和生物法。

1.1 化學(xué)法

1.1.1 中和法

中和法的作用機(jī)理為向廢水中投入酸堿中和劑，利用中和反應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié)廢水的pH值，同時(shí)去除廢水中的有害物質(zhì)。其中，酸性礦山廢水通過(guò)投加堿性中和劑，提高廢水的pH值，廢水中的重金屬離子與中和劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成溶解度小的金屬氫氧化物及碳酸鹽沉淀而從廢水中分離出來(lái)。常用的中和劑有石灰、消石灰、粉煤灰、煤矸石、廢液或廢渣。目前，中和法廣泛應(yīng)用于礦山酸性廢水的處理。王洪忠等［6］研究以中和法處理礦山酸性廢水，試驗(yàn)采用碳酸鈣將廢水pH值中和至4.5，然后投加氫氧化鈣提高廢水的pH值至7.5，硫酸根與總鐵含量達(dá)到排放要求。張志等［7］采用中和法處理某酸性重金屬礦山地下水。該廢水中含有鉛、鋅、銻三種重金屬離子。研究結(jié)果表明中和沉淀法對(duì)三種金屬離子均有較高的去除效率，處理后的水質(zhì)指標(biāo)達(dá)到了礦山選礦工藝用水的要求。李學(xué)金等［8］采用兩段中和法處理某鐵礦尾礦庫(kù)酸性廢水，利用廢渣作中和劑調(diào)節(jié)廢水pH值至4左右，再用石灰乳進(jìn)行中和。當(dāng)石灰用量為0.5～0.8kg/m3，絮凝劑投加比例為2×10－6時(shí)，出水pH值達(dá)到6～8，水質(zhì)達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果表明兩段中和法比一段法節(jié)省石灰用量和處理費(fèi)用。蘭秋平等［9］利用電石渣替代石灰處理酸性廢水，研究表明該方法相比于石灰處理法降低了物耗和能耗。實(shí)現(xiàn)了物料的循環(huán)利用，有廣闊的發(fā)展前景。Feng D［10］等利用鐵渣和鋼渣來(lái)處理酸性礦山廢水，通過(guò)廢渣的堿性和吸附性去除銅、鉛等重金屬離子，該方法應(yīng)用于南非某金礦選礦廢水的處理并取得了良好的去除效果。酸堿中和法是處理酸性礦山廢水最常用的傳統(tǒng)方法，該方法具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但也存在結(jié)垢嚴(yán)重、沉淀污泥量大、易造成二次污染等弊端。為了解決上述問(wèn)題，何孝磊等［11］開發(fā)了高濃度泥漿法這一替代技術(shù)，該方法通過(guò)底泥回流，使沉淀底泥含固率達(dá)到20%－30%，節(jié)省了污泥處理費(fèi)用，并有效延長(zhǎng)了設(shè)備的使用壽命。在處理酸性礦山廢水時(shí)，為了提高處理效果，常將中和法與氧化法等其他方法結(jié)合使用。

1.1.2 硫化法

金屬硫化物溶解度通常遠(yuǎn)低于金屬氫氧化物，因此可以將硫化物應(yīng)用于礦山廢水的處理。硫化法是指向廢水中投加硫化劑，使廢水中的金屬離子形成硫化物沉淀而去除的方法。常用的硫化劑有硫化氫、硫化鈉、硫化鐵、硫化鈣等［12］。謝光炎等［13］對(duì)廣西某鉛鋅礦酸性廢水進(jìn)行處理，試驗(yàn)分別采用離子浮選，中和沉淀浮選法以及硫化沉淀法，結(jié)果表明硫化法處理效果最好，處理后排放廢水達(dá)到了國(guó)家污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。硫化法pH值適應(yīng)范圍廣，去除效率高，泥渣中的金屬便于回收利用。但這些硫化物沉積污泥在氧化條件下可再氧化生成硫酸使pH值降低。處理過(guò)程中易生成H2S氣體，造成二次污染。因此，采用硫化物沉淀法須綜合考慮。

1.1.3 混凝沉降法

混凝沉降法是指向廢水中投入混凝劑來(lái)破壞膠體的穩(wěn)定性，小顆粒與膠體顆粒聚集成大顆粒沉降下來(lái)使廢水中的重金屬離子得以去除。該法廣泛應(yīng)用于重金屬浮選選礦污水處理。在實(shí)際廢水處理中需要根據(jù)污水的性質(zhì)選用不同的絮凝劑。常用的混凝劑有氯化鋁、明礬、聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鐵（PFC）、聚丙烯酰胺（PAM）等?；炷两捣ㄒ部膳c其他方法如吸附法、化學(xué)氧化法等組成不同的處理工藝，提高處理效果。孫水裕［14］等采用混凝沉降－化學(xué)氧化工藝處理江蘇某鉛鋅硫化礦浮選廠的廢水，出水水質(zhì)達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 物理法

1.2.1 吸附法

吸附法是通過(guò)多孔吸附材料的吸附作用去除廢水中重金屬離子的方法，是近幾年研究的熱點(diǎn)［15］。常用的吸附劑主要有兩類：①黏土類：如膨潤(rùn)土、硅藻土等；②生物吸附劑：如藻類、細(xì)菌、果殼等生物材料。肖利萍等［16］采用膨潤(rùn)土＋不同堿性輔助材料＋不同粘結(jié)劑制備低成本礦物顆粒吸附劑。結(jié)果表明，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的碳酸鈉為粘結(jié)劑的膨潤(rùn)土－鋼渣復(fù)合顆粒吸附劑對(duì)重金屬離子Fe2＋、Mn2＋、Cu2＋和Zn2＋的吸附去除效果好、成本低，處理實(shí)際酸性礦山廢水后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。Dinesh Mohan等［17］研究了褐煤對(duì)礦山酸性廢水中金屬離子的吸附效果，結(jié)果表明褐煤能應(yīng)用于礦山酸性廢水吸附處理過(guò)程。羅道成等［18］研究改性的殼聚糖對(duì)Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋的吸附效果，結(jié)果表明對(duì)重金屬離子的去除率高達(dá)97%。生物吸附劑具有原料來(lái)源廣、成本低、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)重金屬的吸附具有選擇性且易受環(huán)境因素影響。

1.2.2 離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑分離廢水中有害物質(zhì)的方法。常用的離子交換劑有離子交換樹脂、沸石等。該方法的作用機(jī)理為離子先被吸附到材料，然后進(jìn)行交換。徐新陽(yáng)等［19］采用離子交換法處理某銅礦山酸性廢水取得了較好的處理效果。離子交換法是一種礦山廢水處理的有效方法，該方法具有處理容量大、出水水質(zhì)好、可回收重金屬資源、對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但處理費(fèi)用高，樹脂易污染，再生頻繁，操作費(fèi)用高。

1.3 生物法

1.3.1 人工濕地法

人工濕地法是對(duì)自然濕地系統(tǒng)的模擬，利用生態(tài)的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的凈化。國(guó)內(nèi)對(duì)人工濕地法處理礦山廢水的研究取得了一定成果。招文銳等［20］以香蒲濕地系統(tǒng)處理凡口鉛鋅礦選礦廢水，出水水質(zhì)得到明顯改善，符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，其中Pb、Zn和Cd的凈化率分別達(dá)到99.0%、97.3%和94.9%。陽(yáng)承勝等［21］研究了以寬葉香蒲為優(yōu)勢(shì)物種的人工濕地系統(tǒng)對(duì)廣東某鉛鋅礦廢水的處理效果，處理后廢水中COD，Pb，Zn，Cu和Cd的去除率分別達(dá)92.19%，93.98%，97.02%，96.87%和96.39%，水質(zhì)得到明顯改善，并達(dá)到農(nóng)業(yè)灌溉標(biāo)準(zhǔn)。在國(guó)外，人工濕地法已經(jīng)用于實(shí)際酸性水的處理。美國(guó)在煤礦系統(tǒng)建設(shè)的400多座人工濕地處理系統(tǒng)，出水pH值提高到6～9，平均總鐵質(zhì)量濃度低于3mg/L［22］。

人工濕地法具有投資少，處理效果好，運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)；但存在占地面積大，受環(huán)境影響大等缺點(diǎn)。需加強(qiáng)人工濕地基質(zhì)對(duì)污染物去除機(jī)理的研究，并開發(fā)吸附量大、價(jià)廉易得的新興基質(zhì)材料，尋找對(duì)重金屬富集能力強(qiáng)的水生植物。

1.3.2 微生物法

微生物法也是目前國(guó)內(nèi)外處理礦山廢水的研究熱點(diǎn)，根據(jù)微生物對(duì)重金屬?gòu)U水的作用機(jī)理可分為生物吸附技術(shù)、生物累積技術(shù)以及生物浸出技術(shù)。生物法包括生物吸附法、硫酸鹽還原菌法等。硫酸鹽還原菌法是利用硫酸鹽還原菌（SRB）的生物還原性將硫酸鹽還原為H2S，生成的硫化物與廢水中的重金屬發(fā)生反應(yīng)生成金屬硫化物沉淀的方法［23］。國(guó)內(nèi)外應(yīng)用生物法處理礦山廢水的實(shí)例較多。李亞新等［23］用以陶粒為填料的上流式厭氧反應(yīng)器，利用生活垃圾酸性發(fā)酵產(chǎn)物作為SRB碳源，在35℃條件下處理酸性礦山廢水的小試研究，還原率達(dá)到87%以上。肖利萍等［24］以鋸屑與雞糞混合物的發(fā)酵產(chǎn)物作為SRB的碳源，采用被動(dòng)處理技術(shù)對(duì)酸性礦山廢水進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明：由于SRB硫酸鹽的還原作用，酸性礦山廢水中Fe和Cu的去除率高于90%。微生物法處理酸性礦山廢水，具有適用性強(qiáng)，成本低，無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。在處理過(guò)程中產(chǎn)生的重金屬硫化物沉淀，以及利用光合硫細(xì)菌或無(wú)色硫細(xì)菌將硫化物氧化成的單質(zhì)硫，還可予以回收。但常溫下微生物活性的保持以及如何消除重金屬離子對(duì)微生物的抑制作用等方面還有待進(jìn)一步研究。

2 礦山廢水防治對(duì)策與建議

礦山廢水已成為當(dāng)今采礦行業(yè)亟待解決的環(huán)境問(wèn)題。礦山廢水的成分復(fù)雜多樣，為了取得較好的處理效果，需要對(duì)不同廢水的性質(zhì)和成分進(jìn)行深入研究，充分考慮其經(jīng)濟(jì)和有效性，選擇對(duì)應(yīng)的處理方法，以期實(shí)現(xiàn)廢水循環(huán)利用。由于礦產(chǎn)資源是一種不可再生資源，儲(chǔ)量有限，更應(yīng)從源頭控制酸性礦山廢水的產(chǎn)生。找出可再生清潔能源代替礦產(chǎn)資源，走可持續(xù)的發(fā)展道路。現(xiàn)今我國(guó)礦山廢水處理的發(fā)展趨勢(shì)，由傳統(tǒng)工藝向先進(jìn)替代工藝方向發(fā)展，從末端處理向清潔生產(chǎn)方向發(fā)展。從符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)到回收利用有價(jià)金屬以及水資源方向發(fā)展。做到以下幾個(gè)方面［25－27］：

（1）改革生產(chǎn)工藝，減少?gòu)墓に囘^(guò)程中排放的污染物，這也是控制污染最有效和最根本的方法。

（2）選擇合理的開采方法，提高廢水中重金屬的綜合回收率。

（3）完善排水系統(tǒng)。通過(guò)修筑堤壩及邊坡防護(hù)措施完善排水、儲(chǔ)水、水處理系統(tǒng)。

（4）實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用，變廢為寶。

（5）植樹造林，恢復(fù)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境。

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